改性凹凸棒负载Fe-Mn催化剂的制备及其协同臭氧处理印染废水的研究

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浙江省每年的印染废水排放量占到我国的三分之一,是我国最大的印染废水排放区域。浙江省印染废水的化学需氧量排放量居省内各行业的首位。新的环保法的颁布对印染行业排放废水的COD值要求越发严格。由于COD去除率低、投入大等原因,仅仅依靠传统的印染废水治理工艺显然已经很难满足对废水的排放要求。因此,寻求和研发高效、经济的印染废水治理工艺具有长期的实际意义。我国天然凹凸棒土矿产资源丰富且较传统活性炭及其他稀土等载体价格低廉。本文以天然凹凸棒作为催化剂载体的原料,研发了经提纯、改性后的凹凸棒采用凝胶法负载Fe3+、Mn2+双活性组分的催化剂,协同臭氧,用于印染废水处理。研究内容主要分为催化剂的制备与表征、印染废水的单独臭氧处理、催化剂/臭氧及协同处理印染废水的机理探讨四大块。考察了改性用酸、酸改性时间、酸浓度、改性温度等因素对提纯凹凸棒酸改性的影响;考察了臭氧氧化时间、pH及臭氧量对臭氧氧化处理甲基橙废水的影响;考察了臭氧氧化时间、p H、臭氧投加量、催化剂投加量以及催化剂重复利用次数等因素对负载凹凸棒协同臭氧处理甲基橙废水的影响;考察了单独臭氧、天然凹凸棒土/臭氧、提纯凹凸棒/臭氧、酸改性凹凸棒/臭氧、负载凹凸棒/臭氧协同五种体系对印染废水处理效果的影响;通过臭氧、催化/臭氧对甲基橙废水的动力学实验及自由基掩蔽实验,验证负载凹凸棒与臭氧协同处理甲基橙废水的主要途径。经BET、XRD、SEM等表征表明,提纯后天然凹凸棒比表面积、孔容孔径均大幅度提高。提纯凹凸棒比表面积增大了92.3 m2/g,代表杂质的特征峰消失,晶体疏松、孔道打开。发现以2 mol/L的硝酸为改性剂,在40℃水浴下改性2 h后的改性凹凸棒对甲基橙的吸附效果最佳。提纯凹凸棒经改性后比表面积、孔容孔径继续增加。经过负载的凹凸棒XRD图谱出现代表Fe2O3、MnO2的特征峰,晶体紧凑、负载效果好;通过研究臭氧氧化时间、pH及臭氧投加量对臭氧氧化处理甲基橙废水的影响,得到最佳工艺条件为:臭氧氧化时间30 min,pH值为3,臭氧量为2 g/h。单独臭氧处理甲基橙废水色度去除率为99.9%,COD去除率为60.4%;通过研究臭氧通入时间、pH、臭氧投加量、催化剂投加量以及催化剂重复利用次数等因素对负载凹凸棒协同臭氧处理甲基橙废水的影响,得到最佳工艺条件为:氧化时间40 min,pH为3,臭氧投加量为2 g/h,催化剂投加量为0.6 g/L,该工艺参数条件下负载凹凸棒协同臭氧处理甲基橙废水后,色度去除率为100.0%,COD去除率为92.5%;负载凹凸棒催化剂重复利用三次以内依旧可以保证其与臭氧协同处理甲基橙废水的效果;对比臭氧、天然凹凸棒土/臭氧、提纯凹凸棒/臭氧、酸改性凹凸棒/臭氧、负载凹凸棒/臭氧协同五种体系处理印染废水的效果,反应平衡后甲基橙印染废水的COD去除率大小为:单独臭氧<改性凹凸棒/臭氧<天然凹凸棒/臭氧<提纯凹凸棒/臭氧<负载凹凸棒/臭氧。实验证实负载凹凸棒的引入明显提高了臭氧处理甲基橙模拟废水的效果。通过对臭氧、负载凹凸棒/臭氧氧化甲基橙模拟废水的机理研究,证实了两者对甲基橙废水的降解均符合一级动力学反应模型,且臭氧与催化臭氧氧化甲基橙废水的过程都遵循自由基氧化机理。本文利用自制的改性凹凸棒负载Fe-Mn催化剂协同臭氧处理甲基橙模拟废水的效果好,臭氧利用率提高,废水的矿化率及COD去除率大大提高,该系统对高级臭氧氧化技术在实际废水中的应用具有一定的指导意义,并有广阔的应用前景。
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