随着全球性能源危机的日益严重和人们对环保要求的提高，电池在工农业生产以及日常生活中的作用越来越重要。锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池后发展起来的一种新型绿色化学电源，LiNiO<,2>作为锂离子电池正极材料，具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、性价比高、无环境污染等优点，是很有发展前途的正极材料之一。但是，由于LiNiO<,2>中的Ni<3+>高温时不稳定，易还原为Ni<2+>，且高温时锂易挥发，因而易形成非化学计量比的化合物[Li<,1-x>-Ni<,x>]<,3b>[Ni]<,3a>{O<,2>)<,6c>，导致材料电化学容量降低，不耐过充，热稳定性差等问题。因此，有必要进行材料制备工艺的改进和改性的研究，以提高材料的综合性能，推进其产业化进程。 本论文采用两种不同的制备方法制备LiNiO<,2>，优化了制备的工艺条件，并对材料进行掺杂改性和包覆改性研究。通过电化学性能测试、XRD、TG-DTA、SEM和交流阻抗(ACI)等检测，研究了LiNiO<,2>及其改性化合物的结构和电化学性能变化。应用第一原理局域密度泛函研究了LiNiO<,2>及其掺杂化合物的晶体结构、能带密度、态密度，从理论上对材料的导电性、稳定性和掺杂改性机理进行解释。 论文主要研究内容和取得的成果如下： 以LiOH·H<,2>O为锂源，Ni(OH)<,2>为镍源，LiNO<,3>为助熔剂，首次采用高温固相熔融加压法制备层状LiNiO<,2>正极材料，考察了第二段烧结氧分压、LiOH与LiNO<,3>摩尔比、锂镍摩尔比、第二段烧结温度对产物电化学性能的影响，通过正交实验确定出最佳合成工艺条件为：第二段烧结氧分压0.4 MPa，LiOH与LiNO<,3>摩尔比0.9：0.1，锂镍摩尔比1.1：1，第二段烧结温度775℃。该工艺条件下制备的正极材，料首次放电比容量为182.2 mAh·g<-1>，库仑效率为80.9％，30次循环后容量为149mAh·g<-1>，容量保持率为81.8％。容量和循环性能都很好，容量性能处于国内领先水平。 交流阻抗(ACI)研究表明，电池体系中电解液电阻和电极/电解液界面双电层电容都很小，正极活性物质的性能对电池特性影响很大，其中Li<+>在电极材料中的脱嵌和扩散是充放电过程的控速步骤。计算知Li<+>在Li<,x>NiO<,2>材料中的化学扩散系数在1O<-9>cm<2>s<-1>数量级，比较高。 首次采用共沉淀方法制备Ni<,1-y>Co<,y>(OH)<,2>、Ni<,1-y>Al<,y>(OH)<,2>、Ni<,1-y>Mn<,y>(OH)<,2>和Ni<,1-y>Mg<,x>Coy(OH)<,2>前驱体，再通过高温固相熔融加压烧结LiOH、LiNO<,3>、前驱体材料混合物制备Co、Al、Mn单相掺杂材料和Co、Mg联合掺杂材料，研究了掺杂对LiNiO<,2>结构和性能的影响。由结果可知：随着Co掺杂量的增加，材料的循环性能提高，经过20次循环，容量保持率都在86％以上。其中，Co掺杂量为20％时材料性能最佳，首次放电比容量和20次循环后的容量保持率分别为167.2mAh·g<-1>和94.92％。采用元素Al和Mn对LiNiO<,2>进行单相掺杂，当掺杂量为20％时，材料循环性能均有所提高。LiNi<,0.8>Al<,0.2>O<,2>和LiNi<,0.8>Mn<,0.2>O<,2>材料的首次放电比容量和20次循环后的容量保持率分别为160.0 mAh·g<-1>、162.9 mAh·g<-1>、95.75％、93.12％。 Mg、Co联合掺杂时，由于Mg<2+>不参与材料电化学过程，因而当Li<+>大量脱出时，Mg<2+>起到支撑和钉扎稳定作用，提高了材料的容量和循环性能。但由于Mg本身没有活性，当掺杂量过大时，放电比容量降低。Mg和Co掺杂量分别为10％和15％时，材料性能最佳，首次放电比容量为175.3 mAh·g<-1>，20次循环和30次循环后的容量保持率分别92.85％和88.02％。 采用沉淀-低温烧结工艺对LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>进行MgO包覆改性。当包覆量为5％时，材料性能最佳，首次放电比容量为163.7 mAh·g<-1>，30次循环后材料的容量保持率为91.5％。MgO包覆可以避免LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>和电解液的直接接触，有效抑制与电解液的恶性相互作用，显著改善材料的循环性能。 以β-Ni(OH)<,2>为原料，K<,2>S<,2>O<,8>为氧化剂，采用化学氧化法制备β-NiOOH，考察了反应时间、反应温度、Ni(OH)<,2>加入量、Ni(OH)<,2>与K<,2>S<,2>O<,8>质量比对产物性能的影响，得到最佳工艺条件为：反应时间22 h，Ni(OH)<,2>与K<,2>S<,2>O<,8>加入量之比1：4.5，反应温度25℃，Ni(OH)<,2>加入量20 g·L<-1>。在此工艺条件下制得的β-NiOOH初始放电比容量为191.3 mAh·g<-1>，3次活化后达到最大值，为243.4 mAh·g<-1>。 以β-NiOOH为镍源，LiOH为锂源，加入LiNO<,3>助熔剂，首次采用低温固相熔融法制备LiNiO<,2>正极材料。考察了反应时间、反应温度、锂镍摩尔比、LiOH与LiNO<,3>摩尔比对产物性能的影响，得到最佳工艺条件为：反应时间20 h，反应温度550℃，锂镍摩尔比1.05：1，LiOH与LiNO<,3>摩尔比0.85：0.15。XRD研究表明产物中存在少量Li<,2>O和NiO<,2>杂质，水洗去除Li<,2>O后，材料有较好的首次充放电性能和较好的循环特性，首次放电比容量为171.4 mAh·g<-1>，30次循环后材料的容量保持率为83.20％。 对LiNiO<,2>及其掺杂化合物LiNi<,0.75>Co<,0.25>O<,2>、LiNi<,0.75>Al<,0.25>O<,2>、LiNi<,0.75>Mn<,0.25>O<,2>进行第一原理计算，结果表明理想的LiNiO<,2>材料中电子容易转移，在充放电过程中材料具有良好的稳定性。在LiNiO<,2>晶体中主要是氧和镍之间成键，镍离子和氧离子的相互作用比较强，而锂离子只是对导带的高能“边缘”有一些贡献，和锂离子具有相同贡献的还有O原子的2s轨道和Ni原子的4s轨道。对LiNiO<,2>进行掺杂后，材料中电子更容易跃迁或转移，材料导电性能和稳定性增强。掺锰和掺铝之后材料的电离能降低，说明失去最外层电子更容易，即电子在材料中跃迁和或转移更加容易。