化石燃料的过度消耗及其所引起的环境污染问题,迫使着人们不断寻求清洁可再生新能源。因为通过电催化反应直接将化学能转换成电能,具有高转换效率和低排放等优点,燃料电池是最具有应用前景的新型能源装置之一。燃料电池装置的性能与其电极材料中的催化剂的性质密切相关。它的正极和负极中的催化剂面临着活性低和稳定性差等问题,从而导致效率大大降低,在能量转换过程中约损失三分之一的能量。例如,最常用的商业催化剂Pt/C在服役过程中非常容易发生粗化长大而降低催化性能。就发生于阴极的反应而言,由于O-O键断裂形成水的速率被表面强吸附的氧中间产物所阻碍,因此造成氧还原反应(ORR)动力学差,成为燃料电池中最关键的问题之一。对阳极而言,由于有机小分子在电氧化的过程中,不可避免地存在副产物CO,极容易吸附在Pt电极活性位上,造成Pt电极催化作用的毒化,成为困扰燃料电池广泛商业化的另一重要问题。虽然在碱性的环境中,多孔Au电极能够解决CO分子毒化的问题,但是其吸附能太低且易粗化,先天性造成催化性能不足。因此开发高活性、高耐久性和低成本的电催化剂是燃料电池商业化之路上的关键。常见的低维纳米催化剂多为纳米颗粒,其具有比表面积大的优点。但是它们在实际应用时,需要其它的支撑材料来辅助收集电子,这就不可避免地引入各种添加剂,从而容易增加接触内阻,并以牺牲部分活性为代价。而三维纳米多孔金属拥有自支撑、开放结构、高电导等优点。其独特的构效特性,如:禁闭效应、双电荷电层交叠效应和负曲率效应能显著地提高电催化活性。这些兼具块体材料的物理化学、力学特征和纳米结构材料优点的金属纳米多孔结构,有望能在解决燃料电池的电催化问题中起到积极作用。因此,本论文将围绕纳米多孔合金在电催化中的应用开展研究工作。其主要研究内容包括:1.纳米多孔铂-基金属间化合物的可控合成及其氧还原反应的催化作用。(1)双模式介孔铂铝金属间化合物对氧还原反应电催化作用的增强。鉴于Al的成本低,具有两性特性,我们利用Pt与Al之间电负性相差大,能够使Al的3p轨道与Pt的5d轨道杂化形成强的Pt-Al共价键。通过合金化/去合金化相结合方法,制备出一系列具有高ORR性能的介孔结构Pt-Al催化剂。通过控制去合金化条件,可调控该催化剂具有Pt3Al或Pt5Al金属间化合物的骨架,且韧带表面包裹原子层厚度的纯Pt外壳。Pt与Al之间存在强的共价键不仅抑制了表面Pt原子的演变和内部Al原子向外扩散,并且保护了内部Al原子不受腐蚀,还产生了配位效应和压应变效应,这使得介孔Pt3Al和Pt5Al催化剂具有杰出的稳定性,并且在0.9 V时比商业Pt/C的比活性分别提高了6.3倍和5.0倍。此外,与Al合金化降低了Pt的使用量,提高了Pt的利用效率。这些优越的电催化性能使介孔Pt3Al和Pt5Al催化剂具有一定的应用前景,有可能成为下一代燃料电池阴极催化材料。(2)介孔(Pt-Ni)3Al金属间化合物的合成及其高效的氧还原反应性能。针对Ni元素能够显著提高Pt的催化活性,但其合金形成能太小容易被腐蚀,而Al元素通过形成Pt-Al和Ni-Al共价键可以显著增加合金稳定性。利用合金化/去合金化技术及其机械粉碎方法,合成了介孔Pt-Ni-Al核壳结构纳米催化剂,该催化剂由原子层厚度的纯Pt外壳覆盖在(Pt-Ni)3Al金属间化合物的核心上构成。该制备方法实现了经济便宜、宏量制备介孔纳米颗粒催化剂。除了上述讨论的Pt-Al共价键外,新形成的Ni-Al共价键也具有非常负的形成能,因此克服了活泼过渡族金属Ni容易溶解的问题。宏量制备的介孔(Pt-Ni)3Al纳米催化剂在0.9 V时比活性可达3.63 m A cm-2Pt,质量活性可达2.35 A mg-1Pt,其超高的活性是Ni和Al元素配位效应和压缩应变效应共同作用的结果。强的Pt-Al和Ni-Al共价键不仅可以抑制表面Pt原子层的演变,还可以保护内部Ni和Al原子不溶解,因此也显著提高了介孔结构的稳定性。2.双模多孔Au Ni合金表面Ni(OH)2的自生长与其增强的葡萄糖电催化作用。金作为催化剂具有良好的抗CO毒化能力,因而在碱性溶液中对有机小分子电氧化方面具有广泛的应用前景。由于金催化剂的吸附能差,且易表面扩散,金作为催化剂面临着催化活性不足和粗化失效严重等问题。为了解决上述问题,我们利用结合合金化/去合金化与原位相分离的方法合成了多孔Au Ni/Ni(OH)2纳米复合结构电极。由于其独特的结构,介孔Au Ni/Ni(OH)2复合电极对葡萄糖电氧化呈现出明显提高的电催化活性和稳定性。其中多孔Au Ni骨架不仅能够提供超高的电导率,还能够利用禁闭效应捕获更多的葡萄糖分子,而Ni(OH)2层能够增加Au的吸附能,并且抑制Au的快速表面扩散。同时该电极还具有优异的可重复性、选择性和快速响应特性,这使得其在非酶葡萄糖传感器中具有潜在的应用。3.多孔Au Ni/Pt合金及其增强的抗毒化能力和甲醇电氧化活性。Pt是电催化应用中最重要的催化剂。但是易被CO分子毒化,从而造成Pt活性位的失效。为了解决燃料电池商业化应用中Pt材料容易被CO毒化的问题,我们通过结合合金化/去合金化和置换反应的方法制得了一种Pt纳米颗粒沉积于多孔Au Ni合金韧带表面的异质结构电极,该电极具有三维双连续和双模多孔的结构。由于离散的Pt纳米颗粒共格生长在Au Ni合金韧带表面,这种特殊的结构使得催化剂不仅对CO分子有较强的抗毒化能力,并且显著降低了Pt的使用量和提高了稳定性。其中抗CO毒化能力的提高是因为Au Ni合金对Pt整体效应和配位效应共同作用的结果,其中Au Ni合金通过整体效应为Pt的提供电氧化所需的OH*,而Au Ni合金对Pt的配位效应显著减弱对CO分子的吸附。进一步的甲醇电氧化实验也证实了,多孔Au Ni/Pt合金具有优越的抗CO毒化能力和催化性能。我们深入讨论催化剂具有高抗CO毒化能力的原因,并提出了克服CO中毒的方法。