本文通过水热合成方法,得到了五种具有新颖结构的聚金属氧酸盐: {[V（2,2-bipy）₂]₂（4,4-bipy）[Te2Mo₄O₁9]} （1）,[FeII（1,10-phen）（H₂O）V₂O₆]（2）, [Zn（1,10- phen）（H₂O）V₂O6]（3） , （1,10-phen = 1,10-phenanthroline）,Cu（phen）V₂Se₂O-10（4）, （C₅H₆N）₄.5H₁.5（P₂W₁8O₆2）·1.5H₂O （5）。利用单晶X射线衍射测定了这五种化合物的结构。化合物1的主体是由一个二取代的Lindqvist-型聚金属氧酸阴离子[Te2Mo4O19]6-支撑两个[V（2,2-bipy）2]³⁺形成的中性分子,相邻分子间通过联吡啶环的π-π堆积作用沿b,c平面形成二维网格状结构。化合物2, 3同构,结构单元都是由一个配阳离子[M（1,10-phen）]²⁺ （M = Fe, Zn）和一个[V2O6]2-阴离子通过VO4四面体相连而成,VO4四面体通过角共享的氧原子彼此相连沿c轴形成一维钒氧链,钒氧链之间又通过[MII（1,10-phen）（H2O）]²⁺桥连进一步形成了二维层状结构。化合物4沿c轴展现出一维无限链,链与链之间又通过菲啰啉环的π-π堆积作用形成三维超分子结构。化合物5展现出一维链状结构,该链是在吡啶分子与[P2W18O62]6-阴离子间氢键作用下而形成的。通过元素分析、红外光谱、电子自旋共振谱和热重分析等手段对上述五种化合物进行了表征和性质研究。化合物的组成和主要晶体学数据:1. {[V（2,2-bipy）₂]₂（4,4-bipy）[Te₂Mo₄O₎19]} （1）:三斜晶系,空间群Pī（2）,晶胞参数a = 10.412（2）A, b = 11.158（2）A, c = 12.670（3）A,α= 75.08（3）°,β= 78.88（3）°,γ= 71.69（3）°, V = 1340.23A3, Z = 1, R₁ = 0.0453, wR₂ = 0.1150。2. [FeII（1,10-phen）（H₂O）V₂O₆] （2）和[Zn（1,10-phen）（H₂O）V₂O₆] （3）（1,10-phen = 1,10-phenanthroline）,二者均为单斜晶系,P2（1）/c空间群,晶胞参数:化合物（2）: a = 7.986 A, b = 21.4568 A, c = 9.5506 A,β= 112.5790（10）°, V =1498.34（19） A3;化合物（3）: a = 7.8655 A, b = 21.1761 A, c = 9.4726 A,β=112.86（0）°,V = 1453.81（64） A3。3. Cu（phen）V2Se2O10 （4）:三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数:a = 8.955（3）A, b = 10.922（4）A, c = 11.065（4）A,α= 65.452（3）o,β=71.810（4）o,γ= 74.054（4）o, V = 922.0（5） A3, and Z = 2。4. （C5H6N）4.5H1.5（P2W18O62）·1.5H2O（5）:单斜晶系, C2/m空间群。a=26.970(3A, b=13.9730（16）A, c=20.777（2）A,β=102.33（0）°, V=7.64927（364） nm³, Z=4, R=0.0412。