近年来,随着量化理论和数值算法的飞速发展,使得基于密度泛函理论的第一性原理方法成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规计算研究手段。本论文针对纳米材料结构调控中的关键问题,以纳米材料的结构设计为核心思想,以实现纳米材料的结构可控合成及其功能化为目标,从研究纳米材料的表界面微观结构和性质入手,通过第一性原理计算和实验相结合的方法,探索纳米材料生长环境中的表面化学因素对其形貌、相稳定性的影响以及纳米复合材料的结构,揭示纳米材料的形貌演变微观机制、相变机理以及纳米复合材料的界面微观结构和性质,为纳米材料的结构设计提供理论指导。主要研究内容及结果如下：第一章绪论主要介绍了本论文的研究背景一纳米材料的特性和应用,以及纳米材料结构调控的重要作用和调控手段,提出从微观层次上揭示纳米材料的生长环境因素和纳米材料生成形貌、晶相的本质联系,研究纳米复合材料的界面微观结构和性质,并简要介绍了论文的研究内容。第二章简要介绍了密度泛函理论的基本理论方法及其发展和应用,以交换相关能量泛函的发展为主线,介绍了局域密度近似、广义梯度近似等泛函形式以及自洽场计算流程。在此基础上,我们介绍了本论文使用的计算软件包。从第三章开始,本论文从研究纳米材料的表面微观结构和热力学性质(表面能和表面应力)入手,研究了两种无机纳米材料-ZnWO4和四方相LaVO4(t-LaVO4)的形貌演变微观机制。对于ZnWO4纳米材料,我们首先利用水热法通过调节溶液的pH值制备合成了具有不同纵横比的ZnWO4纳米棒结构。理论计算发现,弱碱性情况下,(010)和(011)表面的表面能最低,当吸附物中羟基比例增加时,(010)和(011)表面的表面能逐渐升高。(100)表面的表面能最高,除了最强碱性情况下,(010)表面的能量变得最不稳定。通过Wulff定律,由计算得到的表面能我们模拟得到了ZnWO4纳米晶的平衡形貌,纳米棒的纵横比随着表面碱性情况的变化规律与我们的实验结果相符。考虑表面应力的影响,我们用修正的Wulff模型考察了纳米晶的形貌随尺寸的变化,两种模型得出的纳米晶的形貌演变规律一致。对于t-LaVO4纳米材料,我们发现不同程度的溶液酸性环境对纳米晶的纵横比和暴露晶面有很大影响。理论计算发现,当吸附物中H+数量减少时,(100)和(101)表面的表面能先升高后降低,(001)面的表面能一直降低。由计算得到的表面能模拟得到的不同酸性溶液环境下t-LaVO4纳米晶的形貌变化规律,与我们的实验结果相符。考虑表面应力的影响,我们用修正的Wulff模型考察了纳米晶的形貌随尺寸的变化,与Wulff模型得出的纳米晶的形貌演变规律一致。我们的研究表明,表而化学因素对纳米晶表面的表面能有很大影响,导致各表面的相对稳定性发生改变,使得纳米晶表现出不同的形貌。我们的研究对于理解和实现纳米材料的形貌可控合成具有重要的指导意义。第四章从研究纳米材料的表面微观结构和热力学性质(表面能、表面应力和吉布斯自由能)入手,研究了两种无机纳米材料——In203和AgInSe2的相稳定性。对于In2O3纳米材料,我们实验发现溶剂对In203纳米晶的晶相选择合成有重要作用。理论计算表明,水分子吸附时,能更大程度地降低立方相In2O3(C-In2O3)表面的表面能,而甲醇或乙醇分子吸附时,六方相In2O3(H-In2O3)表面的表而能更加稳定。C-In2O3(111)面的表面应力为正值,其他表面的表面应力均为负值。通过引入“尺寸因子”和“形貌因子”,将所得表面能和表面应力的数值带入到纳米晶的相平衡热力学方程中,得到不同溶剂条件下纳米晶的相变尺寸。结果表明,在甲醇、乙醇吸附的情况下H-In2O3向C-In2O3转变的相变尺寸要大于水吸附的情况,说明以甲醇和乙醇为溶剂时更容易得到H-In2O3纳米晶,这与我们的实验结果相符。对于AglnSe2纳米材料,Abazovic等人实验研究发现,配体对AglnSe2纳米晶的生成晶相有很大影响。我们的理论计算表明,油胺配体吸附时,四方相AglnSe2(T-AglnSe2)表面在表面覆盖度为75%时表面能最低,正交相AglnSe2(O-AglnSe2)表面在表面覆盖度为100%时能量最稳定；三辛基膦配体吸附时表面均在表面覆盖度为100%时能量最稳定。当表面覆盖度较低时(25%-75%),同三辛基膦配体相比,油胺配体吸附可以更大程度地稳定T-AglnSe2表面的表而能；而当表而覆盖度为100%时,油胺配体吸附可以更大程度地稳定O-AglnSe2表面的表面能。T-AglnSe2(001)面的表面应力是正值,其他表面的表面应力均为负值。将所得表面能和表而应力的数值带入到纳米晶的相平衡热力学方程中,得到纳米晶的相变尺寸。结果表明,在相同的配体吸附情况下,油胺配体在表而覆盖度为100%时,O-AglnSe2向T-AglnSe2转变的相变尺寸最大,最有利于O-AglnSe2的形成；而三辛基膦配体在表面覆盖度为100%时,由O-AglnSe2向T-AglnSe2转变的相变尺寸最小。在相同的表面覆盖度情况下,当表面覆盖度较低时(25%-75%),三辛基膦配体吸附更有利于O-AglnSe2纳米晶的形成；而当表面覆盖度为100%时,油胺配体吸附时的相变尺寸明显大于三辛基膦配体吸附的情况,说明这种情况下更容易得到O-AglnSe2纳米晶,这与Abazovic等人的实验结果相一致。我们的研究表明,表面化学因素对纳米晶不同晶相的表面热力学参量(表面能和表面应力)有很大影响,导致各晶相的相对稳定性发生改变,使得纳米晶表现出不同的晶相结构。我们的研究对于理解和实现纳米材料的晶相可控合成具有重要的指导意义。在第五章中,我们从研究纳米复合材料的界面微观结构和性质入手,研究了纳米复合材料--ZnWO4/BiOI异质结光催化剂的界面结构和性质。首先,通过温和的化学水浴法制备合成了ZnW04/BiOI异质结结构,光催化性能测试表明ZnW04/BiOI异质结光催化剂在可见光下具有优异的光催化降解染料(MO)和光电流响应能力。运用第一性原理计算的方法,通过考察ZnWO4(011)和(010)面,以及BiOI(001)面的表面几何结构和功函数,研究了异质结结构的界面晶格匹配和能带匹配。结果表明,ZnWO4和BiOI之间的晶格失配度很小,能够形成稳定的ZnWO4/BiOI异质结结构。ZnWO4和BiOI之间存在良好的能带匹配,因为BiOI具有较大的功函数,使得BiOI费米能级的位置比ZnWO4低。当BiOI和ZnWO4接触形成p-n结时,BiOI的导带底位置比ZnWO4高,光生电子很容易从BiOI迁移到ZnWO4的导带,而且内建电场的存在能进一步促进电子空穴对的分离。ZnWO4/BiOI异质结结构的高效光催化活性主要来源于其组成成分良好的晶格以及能带匹配。我们的研究为理解纳米复合材料的界面微观结构和设计合成高效异质结光催化剂提供了理论指导。第六章对本论文进行了总结,归纳了创新点,并对今后拟开展的研究工作进行了展望。