热致相分离法(thermally induced phase separation，TIPS)是一种简单新颖的制膜方法，它是将热塑性、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(也称稀释剂)在较高温度(一般高于结晶高聚物的熔点)下混合形成均相溶液，再降低温度使体系发生固—液或液—液相分离，而后脱除稀释剂成为高聚物微孔材料。TIPS过程拓宽了膜材料的范围，开辟了相分离法制备微孔膜的新途径，由TIPS法制得的膜孔结构更加多样化。90年代以来，TIPS法制膜又有了新进展，研究热点已转移至结构控制、非对称结构和膜材料的亲水性改性。 本章选用具有亲水性和疏水性基团的乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)为制备微孔膜的结构材料，重点探讨了热致相分离法制备微孔膜时，体系稀释剂和萃取剂的选取，研究了稀释剂和萃取剂对微孔膜结构的影响，结果表明，稀释剂和萃取剂的选择是膜结构控制的影响因素之一。在选定DOP为体系的稀释剂之后，作出了EAA3003／DOP体系的热力学相图，从热力学和动力学两个方面对膜结构控制进行了研究。为了通过比较上述实验结果，进一步阐明上述实验的结论，本文同样对疏水性聚合物—高密度聚乙烯(HDPE)体系的结构控制(从稀释剂、热力学因素、动力学因素三方面)进行了研究。此外，用浓度梯度法初步制备了不对称膜。本文的主要结论有： 在高温(180℃)和具有低剪切力的机械搅拌作用下，植物油(大豆油、芝麻油、花生油、芥花子油)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DOP)、二苯醚(DPE)等可以做为热致相分离法制备EAA体系的稀释剂。蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯与EAA混合时相容性不好，有明显的分层。环氧大豆油与EAA的相容性差，四小时机械搅拌后，EAA仍呈粒状。油酸与EAA混合四小时后，溶液变为红棕色，混合溶液发生了化学反应。此外石蜡油、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、硬脂酸丁酯虽然能与EAA混合均匀，但混合物的强度较低，也不适合作为稀释剂。在相同的条件下，采用不同的稀释剂得到的微孔膜的平均孔径分别为：DPE 4.9781μm、大豆油1.802μm、DOP1.7244μm、芝麻油1.5742μm、花生油0.5861μm。大豆油体系得到的膜孔为叶状不规则结构，其余体系的孔都较规则，为蜂窝状结构。在相同的条件下，采用不同的稀释剂得到的微孔膜的孔隙率不同，芝麻油体系的孔隙率 最高，达到67．5％，芥花籽油体系的孔隙率最低，仅为41．5％，DOP体系和花生 油体系介于两者之间。 分别选用七种不同的革取剂革取稀释剂，研究了革取剂对EAA微孔膜结构的 影响。扫描电镜结果表明，采用7种革取剂革取稀释剂后所制得微孔膜的结构相 似，都有明显的球晶结构，孔径大小都比较均匀。其中采用两酮得到的膜球晶结 构更为明显，球晶较大。甲醇的孔径较大，这与实验得到甲醇的孔隙率较大的结 果是一致的。异丁醇的膜大部分为不透明状，只有上表面一小部分有孔。革取剂 的表面张力对膜的孔隙率影响不大。革取剂的沸点与孔隙率之间存在一定的关 系，革取剂的沸点越低，膜的孔隙率越大。实验结果还表明革取剂的蒸气压与孔 隙率存在着一定的关系，除了个别点之外，膜的孔隙率随着革取剂的蒸气压的增 加而变大。除甲醇和异丁醇外，随着聚合物和革取剂溶度参数差值的增大，膜的 孔隙率减小。甲醇的沸点很低，经过24小时的干燥后，几乎全部挥发出来，得 到的孔隙率也较高。而异丁醇的沸点最高，蒸发速率也最慢，经过24小时的干 燥后，大部分异丁醇仍保留在膜孔内部，因此其孔隙率也最低。随着干燥时间的 延长，膜的孔隙率先增大，而后逐渐减小。 由热力学相图可以看出EAA3003顺 体系为弱相互作用体系，存在一偏晶 点，大约在 EAA浓度为 35Wt％，当体系浓度大于 35％时，体系发生固一液相分 离，为成核与生长机理。当体系浓度小于 35％时，体系发生液一液相分离，可 以由两种机理来解释：成核与生长机理、Spinadol分解机理。微孔膜的孔径随 着浓度的增加而减小。另外，微孔膜的孔隙率随着体系的初始浓度的增加而减少。 EAA中丙烯酸含量对膜的结构也有影响，实验结果表明三体系的孔径大小顺序依 次为 EAA1410／DOP、EAA3002／DOP、EAA3003／DOP。EAA1410／DOP和 EAA3002／DOP 体系微孔膜的孔隙率相差不大，而 EAA3003／DOP体系的孔隙率较小。 淬冷温度为 80 ’C和 86 OC时，随着粗化时间的增加，孔径逐渐增加，淬冷温 度为80oC时，孔径的增加速率要比淬冷温度为86’C时增加的快。淬冷温度为60 oC时，孔径在经初期较小的增加后，然后基本保持不变。淬冷温度为80t时， 在旋节线相分离的后期，孔径的粗化速率与粗化时间成1／3的指数关系，而当淬 冷温度为86C时，在液滴粗化后期，孔径的生长速率与时间成0．43的指数夫系。