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太阳能驱动的光催化有机合成可以显著降低化学品制备过程中的能源消耗和环境污染,实现可持续的太阳能化学转化,其中选择性氧化反应是制备高附加值有机化学品的有效策略之一。在选择氧化反应过程中活性氧物种与有机分子相结合,选择性地在有机分子上接入C-O键,这一反应的关键在于氧气分子活化制备合适种类的活性氧。其中具有电中性和长寿命的单线态氧在通过选择性氧化反应生产高附加值化学品方面具有广阔的应用前景。然而,单线态氧的生成过程(激子直接传能机制和两步电荷转移机制)相对于其他活性氧而言较为苛刻。现有催化剂往往受制于微弱的激子效应、阻滞的体相激子传递、不匹配的氧化还原电位等原因,活化效率很低。基于课题组前期的研究工作及调研,我们提出具有独特的电子结构的铋系半导体是极具潜力的单线态氧催化剂。得益于铋系半导体中的限域层状结构,体系中容易形成强激子效应,从而高效活化基态氧到单线态氧。不仅如此,铋系半导体中杂化的Bi 6s和O 2p的轨道也有助于电子、空穴的定向传输,有望实现空间分离的两步电荷转移过程。因此,我们聚焦于铋系限域层状半导体,通过缺陷构筑提高其单线态氧生成能力,进而实现高选择性、高效率的光催化选择氧化反应的进行。本论文旨在以限域层状铋系半导体作为研究对象:通过构建Bi-Br空位簇,抑制BiOBr中的激子非辐射能量损失;通过表面修饰碘原子,提取Bi2O2CO3的体相激子到表面;通过碘原子掺杂,实现Bi2O2SiO3中能带的空间分离,最终实现上述体系增强的光活化氧气分子生成单线态氧的能力。在本论文中,以高角环形暗场像和X射线光电子能谱等表征手段研究样品的精细结构。同时,结合密度泛函理论计算揭示不同处理手段对激子-声子耦合过程、表面激子态能量、电子/空穴空间分离能力的影响。得益于提高的单线态氧生成效率,催化剂在可见光下展现出优异的仲胺氧化、苄胺偶联、硫醚氧化反应能力。基于详细的构效关系研究,本文为设计和调控铋系半导体光催化性能提供了新的思路。具体的研究工作主要包括以下几个方面:1.限域层状半导体由于其独特的结构,有可能在体系中产生强激子效应,并进一步通过激子传能机制将太阳能转化为化学能。然而,在大多低维结构中存在着激子和晶格振动之间的强相互作用,这一现象会导致体系中产生巨大的非辐射能量损失,并不可避免地影响能量转移介导的光催化反应过程。基于此,我们提出了通过调控激子-声子相互作用来抑制低维半导体基光催化剂中的非辐射能量损失。通过使用层状限域结构的溴氧铋(BiOBr)作为研究模型,我们强调通过引入大尺寸缺陷结构(即Bi-Br空位簇)可以有效地实现抑制非辐射能量损失的声子工程。通过非绝热分子动力学模拟和光谱研究,我们发现Bi-Br空位簇可以促进系统中的激子-低频光学声子耦合,同时减少激子-高频光学声子耦合,从而抑制激子的非辐射衰减。实验结果证明,与本征样品相比,有缺陷的样品表现出延长的激子寿命并促进了激子积累。受益于此,缺陷样品在能量转移引发的小分子光催化活化方面具有优异的性能。本论文不仅提供了对半导体激子调控的全面理解,而且为通过声子工程设计先进的光催化剂提供了范例。2.由于光催化反应大多在催化剂的表面进行,将光生物种从内部提取到表面是提升催化反应性能的有效途径。对于激子介导的光催化反应,如何转移体相中的激子到限域层状半导体的表面则至关重要。虽然电场可以控制带电光生载流子定向转移,但其对电中性的激子几乎没有作用。因此,寻找有效的促进体激子提取的策略对于获得高效的激子介导的光催化具有重要意义。在本文中,我们以限域层状碳酸氧铋(Bi2O2CO3)作为研究模型,提出通过表面修饰构建的能量梯度可以有效地实现体激子的提取。在理论模拟和光谱表征的基础上,我们发现表面修饰的碘原子可以改变区域电子结构,降低表面激子态的能量。体激子态和表面激子态之间的能量梯度赋予了碘修饰的Bi2O2CO3有效的体激子提取能力。得益于这一特性,碘修饰的Bi2O2CO3样品在活化单线态氧介导的选择性苄胺氧化偶联反应方面表现出更高的性能。本论文提出了一个用表面修饰来调节半导体光催化剂激子过程的原型。3.除了前面工作报道的通过激子传能机制活化氧气分子到单线态氧之外,其还可以通过两步的电荷转移机制而获得。这一过程中氧气分子与光生电子、空穴交替作用,以超氧自由基为中间体。然而,由于大多数半导体氧化还原电位不匹配以及电荷转移过程中光生载流子浓度低等问题,两步法光活化氧气分子到单线态氧的效率普遍偏低。在此,我们以具有限域层状结构的硅酸氧铋(Bi2O2SiO3)为模型体系,发现碘掺杂可以促进能带在交替的[Bi2O2]和[SiO3]层重新分布,从而达到空间上的分离,进而促进光生载流子的分离和转移。不仅如此,碘掺杂也能够优化Bi202SiO3的能带位置以匹配单线态氧生成的氧化还原电位。得益于这些特性,碘掺杂的Bi2O2SiO3相对于其本征材料表现出高效的两步法单线态氧生成能力,从而提高了可见光下选择性硫化物氧化反应的性能。本研究提供了一种优化电荷转移机制制备单线态氧的新策略。