高活性过渡金属基析氧电催化剂的构筑及性能研究

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目前,能源危机和环境问题已经引起人类的高度重视,开发新能源迫在眉睫。电解水制氢技术越来越受研究者们的青睐。电解水其中的一个半反应为氧析出反应(OER),OER是一个四电子反应,其反应速率缓慢会限制电解水生成氢气的效率。Ir基化合物是活泼的OER电催化剂,其性能优良,但成本高,资源不足,导致它的应用范围有限。近年来,关于低成本的过渡金属基催化剂的研究成为热点。许多研究已证实,双过渡金属化合物电催化剂的OER性能优于相应的单金属化合物的性能。此外,将催化剂与导电性能高的泡沫镍(NF)结合在一起,可以提高电子运输速度,可以进一步改善材料的活性和稳定性。双过渡金属化合物电催化剂的催化性能仍然具有很大的提升空间。本文通过P掺杂、构建异质结构、Fe的引入构筑三元过渡金属化合物这三种方法来进一步提高钴镍双金属化合物催化活性。具体研究内容如下:(1)P掺杂是一种提高催化剂OER性能的有效策略,大部分文献中P掺杂的催化剂是体相掺杂,而催化剂的表面P掺杂对OER的性能影响未见报道。本文采用三步法(水热+煅烧+磷化)在NF基底上合成了表面P掺杂钴酸镍(P-NiCo2O4/NF)并研究其OER性能。XRD和XPS结果表明,P元素被成功修饰在NiCo2O4纳米线的表面上。在1 M KOH中,P-NiCo2O4/NF电极在10 mA cm-2的电流密度下,过电位为279 mV,明显优于未磷化的NiCo2O4/NF(310 mV)。长时间电解实验也表明P-NiCo2O4/NF电极具有良好的稳定性。(2)采用两步水热法在NF基底上制得了异质结构的Ni3S2-Co9S8纳米线,这种异质结构会形成大量的OER活性位点。电化学表征表明,Ni3S2-Co9S8/NF电极在1 M KOH溶液中表现出优异的OER活性,仅需294 mV即可达到20 mA cm?2的电流密度,这可能归因于导电性优良的Co9S8和Ni3S2纳米晶粒之间的缺陷异质界面。并且在电解60 h的过程中,Ni3S2-Co9S8/NF电极可以保持良好的稳定性。这种制备Ni3S2-Co9S8异质结构催化剂的方法可以为非贵金属电催化剂的设计提供了一些启示。此外,还研究了Ni3S2-Co9S8/NF电极上H2O2的电催化氧化性能,结果表明,Ni3S2-Co9S8/NF电极的OER四电子反应中-OOH氧化步骤是一个快速的动力学过程,而不是速控步。(3)通过两步水热法在NF基底上合成了FeNiCo三元过渡金属化合物催化剂FexNi1-xCo2-S(x=0、0.25、0.5、1)作为OER电极,并在1 M KOH中研究了这四种电极的OER性能。XRD、TEM和XPS结果表明FexNi1-xCo2-S是含有低结晶度的Co5(O9.48H8.52)NO3与含S无定形态化合物的混合物。这种含Fe的FexNi1-xCo2-S/NF电极具有优异的OER催化活性。其中Fe0.5Ni0.5Co2-S/NF的OER性能最好,在50和100 mA cm-2下的过电位仅为228和250 mV。其性能优于大部分已报道的过渡金属催化剂。同时该电极具有较好的电化学稳定性,在228 mV下恒电位电解可达30 h后电流没有出现明显的衰减。
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