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随着工农业生产的发展,水体中有机物与重金属离子形成的伴生型污染日益增加。三氟氯氰菊酯(LC)是一种常见的有机农药,Cu(II)是重金属离子的典型代表之一,对水体均有危害。近年来研究表明,当LC与Cu(II)共存时会加剧有害程度,进而破坏生态环境,威胁人类健康。吸附分离法是一种成本低廉、操作简单的去除污染物的有效方法之一。Pickering高内相乳液(HIPEs)模板法制备的多孔材料具有密度低、比表面高、孔隙率高及渗透性好等优点,是一种理想的吸附剂。分子/离子印迹技术制备的分子/离子印迹聚合物能特异性识别目标物,可用于环境中有害污染物的选择性去除。 本工作通过两步印迹法和Pickering乳液模板法制备了三类具有双重识别位点的多孔印迹聚合物,并以LC和Cu(II)为模型污染物,详细研究了多孔印迹聚合物的选择性吸附分离行为和机理。详细工作如下: (1)多孔分子印迹聚合物的制备及其选择性吸附分离三氟氯氰菊酯的行为与机理研究 首先利用沉淀聚合在乙烯基改性的埃洛石纳米管表面包覆一层厚度和表面润湿性可控的分子印迹聚合物(MIPs),过程中选用的单体为中等疏水的单体甲基丙烯酸甲酯,模板分子为LC,随后以此为稳定粒子,少量Hypermer2296为辅助乳化剂,制备了内相比为85.03%的稳定的Pickering HIPEs模板,连续相中引入引发剂偶氮二异丁腈、功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸、模板分子LC后,然后经热引发的自由基聚合,得到多孔分子印迹聚合物泡沫(MIPFs),并以此为吸附剂用于选择性吸附分离LC。表征结果表明通过增加埃洛石纳米管表面MIPs印迹壳层的厚度可以提高MIPs纳米粒子表面的疏水性,而采用相应纳米粒子作为乳液模板稳定粒子得到的MIPFs的交联孔数量也持续降低直至形成闭孔结构,同时平均孔径从10μm增加到28μm。吸附实验表明最优化方案制得的MIPFs对LC具有高吸附量、快速的动力学以及出色的选择性识别能力。该方法解决了纳米印迹聚合物固液分离困难的问题同时也克服了传统乳液模板中稳定粒子没有特异性吸附能力的缺陷。 (2)多孔离子/分子印迹聚合物的制备及其选择性吸附分离三氟氯氰菊酯和铜离子的行为与机理研究 首先以N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO)为配体,以表面离子印迹聚合在尺寸为150 nm二氧化硅表面包覆一层铜离子印迹聚合物;随后以制备的铜离子印迹聚合物为稳定粒子,少量Hypermer2296为辅助乳化剂,制备了内相比为83.61%的稳定的Pickering HIPEs模板,在连续相中加入引发剂偶氮二异丁腈、功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸、模板分子LC后,热引发自由基聚合得到了多孔的离子/分子印迹聚合物(I-MIPs)并以LC和Cu(II)为模板型污染物研究了选择性吸附分离的行为和机理。静态吸附实验结果显示,25 oC时I-MIPs对LC和Cu(II)吸附平衡数据均符合Langmuir等温模型,拟合曲线相关性系数值R2分别为0.984和0.998,且最大单分子层吸附容量分别为183.53μmol L-1和136.23μmol L-1。I-MIPs吸附动力学数据均符合准二级动力学模型,拟合曲线相关性系数值R2分别为0.985和0.998。选择性实验结果表明I-MIPs对LC和Cu(II)具有特异性识别和选择性吸附的能力。该方法解决了印迹位点包埋过深的问题。 (3)孔道填充型多孔分子/离子印迹聚合物的制备及其选择性吸附分离三氟氯氰菊酯和铜离子的行为与机理研究 首先以乙烯基改性的二氧化硅(尺寸约为160 nm)为稳定粒子,少量Hypermer2296为辅助乳化剂,连续相中加入功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸,引发剂偶氮二异丁腈,骨架单体对氯甲基苯乙烯(VBC)后,构建了内相比为83.6%的Pickering HIPEs模板,经热引发聚合,得到了多级孔分子印迹聚合物泡沫引发剂(MIPFIs),接着以4-乙烯基吡啶(4-VP)为配体,通过原子转移自由基聚合引发的孔填充技术,在MIPFIs的大孔孔道表面,成功接枝了离子印迹聚合物(IIPs),获得了具有LC与Cu(II)印迹位点的多孔分子/离子印迹聚合物(M-IIPs)。表征结果表明随着接枝反应时间的增加,IIPs的粒径不断增大,从而导致M-IIPs对LC的吸附容量先增后减。静态吸附实验结果显示最优化方案制备的M-IIPs对LC和Cu(II)具有高吸附容量、快速的动力学以及特异性识别能力。这一工作巧妙地运用了多孔印迹泡沫大孔孔道的优势,在其表面填充了新的纳米印迹聚合物,大大提高M-IIPs的吸附容量。