论文部分内容阅读
由于石油资源的短缺,通过碳一路线和生物质转化的路线来生产酯类化合物,并以酯类化合物为原料催化加氢制备具有高附加值的醇类化合物,具有重要的经济和环保价值。碳酸酯、醋酸酯作为典型的羧酸酯类化合物,对其催化加氢过程以及催化剂的研究,可为其它酯类化合物的加氢过程提供理论指导。本论文以酯类化合物如碳酸乙烯酯和醋酸环己酯为模型化合物研究Cu基催化剂上的选择加氢反应性能。具体包括以下两部分研究内容:一、以介孔SiO2(白炭黑)为载体,分别采用沉积沉淀法(DP)和蒸氨法(AE)制备了Cu负载量为20.0 wt%的Cu/SiO2-DP和Cu/SiO2-AE催化剂,并将其应用于碳酸乙烯酯的选择性加氢反应中。与Cu/SiO2-DP催化剂相比,Cu/SiO2-AE催化剂表现出更加优异的催化性能。基于葡萄糖具有一定的造孔功能,在焙烧的过程中催化剂前驱体中葡萄糖的除去对催化剂的结构会产生一定影响,我们在用蒸氨法制备Cu/SiO2-AE催化剂的过程中,加入了不同量的葡萄糖,对其进行修饰和改性。当铜和葡萄糖的摩尔比Cu/G为8/1时,Cu8G1/SiO2-AE催化剂在相同条件下表现出最优的催化性能,在优化的条件下,2.5 h内碳酸乙烯酯的转化率达到96%,同时还获得86%的甲醇选择性和99%的乙二醇选择性,甲醇TOF值达到38.7 h-1。此外,与Cu/SiO2-AE催化剂相比,Cu8G1/SiO2-AE催化剂的重复使用性和长期稳定性也得到了显著提高。根据详细的表征结果,Cu/SiO2-AE催化剂的Cu粒径比Cu/SiO2-DP催化剂略小,用葡萄糖进一步改性后,Cu纳米粒子在Cu8G1/SiO2-AE催化剂中分散更加均匀,并且Cu物种与载体SiO2之间的相互作用更强。此外,Cu8G1/SiO2-AE催化剂表面具有最高的Cu+/(Cu0+Cu+)摩尔比和最优的活化H2能力,因此在温和条件下获得最佳反应结果。二、采用沉积沉淀法(DP)制备了Cu1Al1和Cu1Mn1二元催化剂以及CuxAl1Mn2-x三元催化剂,并应用于醋酸环己酯的选择加氢反应中。其中CuxAl1Mn2-x催化剂具有更优的催化性能。在具有不同Cu/Mn摩尔比的CuxAl1Mn2-x催化剂中,Cu1Al1Mn1在相同条件下表现出最佳的催化性能,在优化的条件下,于反应釜中反应2 h后得到95.0%的醋酸环己酯转化率和97.6%的乙醇选择性以及93.6%的环己醇选择性,并在固定床反应器中表现出良好的稳定性。根据详细的表征结果,与二元Cu1Al1和Cu1Mn1催化剂相比,三元Cu1Al1Mn1催化剂中Cu粒子分散更加均匀,BET比表面积更大。此外,Cu1Al1Mn1催化剂具有最高的Cu0/(Cu0+Cu+)摩尔比和氧空位相对含量,分别在吸附离解H2和活化醋酸环己酯羰基的过程中起到重要作用。