竹材纤维素的超分子结构及其对水解糖化的影响

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竹子生长快速,材质优异,经济、社会和生态效益显著。竹纤维与薄壁组织细胞构成了竹材的主体,针对不同细胞单元的结构性能特点开展定向利用,是实现竹材精准增值加工的重要途径。纤维素是两者细胞壁中的主要组成成分,利用竹纤维与薄壁组织细胞纤维素生产高附加值的产品,是竹材生物炼制的重要方向。作者所在团队的前期研究发现,薄壁组织纤维素远比竹纤维纤维素更容易解聚制备纳米纤维素和水解,但其内在的科学机制仍不清楚,推测可能与两者纤维素的超分子结构差异有关。本论文以毛竹(Phyllostachys edulis(Carr.)H.de Lehaie)、花眉竹(Bambusa longispiculata Gamble)和撑篙竹(Bambusa pervariabilis Mc Clure)为研究对象,运用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)以及固态核磁共振波谱(NMR)等表征技术从纤维素微纤丝聚集体(CMFA)的排列与尺寸、微纤丝的取向以及纤维素基本纤丝晶体结构三个方面研究竹纤维与薄壁细胞纤维素的超分子结构差异,以及结构差异对纤维素水解糖化效率的影响。论文的主要结论如下:(1)CMFA可视为竹材细胞壁的特征结构,其特征尺寸在竹纤维与薄壁组织细胞中没有显著性差异,直径大小为15-25 nm之间。竹纤维与薄壁细胞细胞壁都呈现厚薄壁层交替排列的结构,CMFA在竹纤维厚层中呈现随机无规律的排列,在薄层或者薄壁细胞壁层中呈现同心片层状排列;此外,竹纤维与薄壁细胞厚薄层微纤丝取向存在相似规律,即厚层微纤丝角小,薄层微纤丝角大,这也是厚层CMFA表观尺寸显著小于薄层的根本;但是竹纤维平均微纤丝角显著小于薄壁细胞,前者在10°左右,后者微纤丝角为60-70°。(2)竹纤维与薄壁细胞两者纤维素相对结晶度没有显著差异,但在晶体形态上差异显著。竹纤维具有更大的晶体横向尺寸,并且晶面间距更小,表明竹纤维的基本纤丝包含分子链数目更多,纤维素分子链之间堆积的更为紧密。然而,薄壁细胞纤维素结晶区的长度接近竹纤维的两倍,在考虑两者结晶度相似的情况下,暗示薄壁细胞可能具有更长的非结晶区。竹纤维与薄壁细胞的纤维素都以纤维素Ιβ晶型为主,但是竹纤维中纤维素Ιβ比例相对更高。薄壁细胞更易生物质转化可能与两种类型细胞的纤维素晶体结构上的差异有关。(3)离子液体[C4mim]OAc处理过程中,竹纤维与薄壁细胞纤维素的结构变化以及酸水解效率都存在显著差异。随着处理温度的升高,竹纤维与薄壁细胞的纤维素类型都发生纤维素I向纤维素II的转化,但是转化难易程度不同,薄壁细胞的转化条件更为温和。竹纤维纤维素在处理过程中结构变化不明显,水解糖转化效率较低;薄壁细胞纤维素在处理过程中,随着处理温度升高,结晶度指数降低,晶体尺寸减小,晶面间距增大,降低了薄壁细胞的生物质抵抗性,提高了纤维素水解糖转化效率。纤维素结构的变化导致了纤维素水解糖转化效率的改变,表明纤维素结构是影响纤维素水解效率的因素之一,并且进一步证实了薄壁细胞纤维素的“低生物抗降解屏障”特性。
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