过渡金属/氮掺杂多孔碳的制备及其电化学性能研究

来源 :燕山大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:hang_925
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异质原子掺杂的多孔碳材料具有改良的表面活性、良好的导电性、高的化学稳定性、可调节的孔结构以及高的比表面积等优点,近年来其在氧还原催化剂和超级电容器电极材料等领域的应用得到了广泛关注。寻求简单易行、成本低廉以及可控的方法来制备具有高催化活性、高比表面积和丰富孔结构的异质原子掺杂的多孔碳材料成为该学科领域重要研究内容之一。为了简化制备氮掺杂层次多孔碳的工艺过程、减少资源的消耗和提高多孔碳材料的倍率性能,采用奶粉同时作为碳源和氮源,在空气气氛下熔融的NaCl/Na2CO3盐中对奶粉进行700?C热解1 h来获得氮掺杂的层次多孔碳材料(NHPC-1)。NHPC-1不仅具有高的比表面积和丰富的层次孔结构,同时N元素成功的掺杂在碳结构中。在两电极体系的6 M KOH电解液中,NHPC-1电极在0.25 A?g-1电流密度下的比电容达到360.2 F?g-1,即使在20 A?g-1时仍保持258.6 F?g-1,表明了高的比电容性能和良好的倍率性能。在1 M Na2SO4电解液的对称两电极体系下,NHPC-1组装的对称超级电容器在0.25 A?g-1时的能量密度可高达33.0 Wh?kg-1,即使在20 A?g-1时仍可以保持有22.3 Wh?kg-1。NHPC-1在这两种电解液中都表现出了良好的循环稳定性。NHPC-1作为氧还原反应(ORR)催化剂时,在0.1 M KOH中,其半波电位为0.75 V vs.RHE和极限电流密度为4.7 mA?cm-2,与Pt/C(20 wt(4))催化剂的性能相接近。为了进一步的提高碳基催化剂的催化氧还原活性,以柠檬酸和氯化铵分别用作碳源和氮源,Fe2O3作为模板和铁源,采用原位模板刻蚀方法经过800?C高温碳化酸洗后得到了Fe-N掺杂三维相互连通的层次多孔碳(Fe-NHPC-8)。Fe-NHPC-8拥有可达1643.6 m2?g-1的高比表面积和丰富相互连通的层次多孔结构,并且Fe和N元素形成了Fe-N键分布在Fe-NHPC-8的碳结构中。在0.1 M KOH中,Fe-NHPC-8作为ORR催化剂展示出了积极的半波电位(0.85 V vs.RHE)、优异的耐久性和低的H2O2产率,优于Pt/C(20 wt(4))催化剂的性能。这得益于碳结构中形成的Fe-Nx活性位点和高比表面积的层次多孔结构。在三电极的6 M KOH电解液中,Fe-NHPC-8在0.5 A?g-1下质量比电容高达378.6 F?g-1,在20 A?g-1电流密度下仍保持有276.6 F?g-1,展示出了优异的比电容和倍率性能。本研究还采用了盐溶液引发明胶交联的方法来制备Fe-N掺杂的定向层次多孔碳材料。低成本食品级的明胶作为碳源和氮源,FeCl3作为铁源。通过在900?C热解CaCl2溶液引发明胶交联得到的凝胶获得了Fe-N掺杂长程定向的层次多孔碳(Fe-NAHPC-900)。通过在900?C热解CaCl2和NaCl混合溶液引发明胶交联得到的凝胶获得了Fe-N掺杂短程定向的蜂窝状层次多孔碳(Fe-NHHPC-900)。它们均具有较大的比表面积和丰富的层次定向孔结构,并且Fe和N元素以Fe-N键的形式均匀地分布在碳结构中。作为ORR催化剂时,Fe-NHHPC-900和Fe-NAHPC-900在0.1 M KOH电解质中表现出了0.86和0.85 V vs.RHE出色的半波电位以及优异的持久性,优于Pt/C(20 wt(4))催化剂。这归因于碳结构中形成的高催化活性的Fe-Nx位点和定向的多孔结构。在三电极体系的6 M KOH电解液中,Fe-NHHPC-900电极在0.5 A?g-1比电容可达328.5 F?g-1,在20 A?g-1电容保持率为76.9(4),展现出较高的质量比电容和优异的倍率性能。实验结果还证明定向的和层次的多孔结构可以有效地优化催化剂的性能和改善超级电容器的性能。在制备锰氮掺杂的多孔碳催化剂过程中,为了减少或避免Mn金属原子的团聚或聚集,选用MnCl2用作Mn源,在氯化钙与明胶结合形成定向多孔碳结构的原理基础上,采用无机金属盐升华气体的掺杂方法经过900?C热处理得到了Mn-N掺杂的定向层次多孔碳(Mn-NAHPC-900)。Mn-NAHPC-900具有1177.8 m2?g-1的高比表面积和定向的层次多孔结构。XPS和XAFs测试结果表明在碳结构中Mn与N原子配位形成了Mn-Nx活性位点。Mn-NAHPC-900作为ORR催化剂时,在0.1 M KOH中表现出了0.86 V vs.RHE出色的半波电位,56.1 mV?dec-1低的塔菲尔斜率和非常接近于4的反应电子数以及优异的持久性,优于Pt/C(20 wt(4))催化剂的性能。与此同时,Mn-NAHPC-900在0.1 M HClO4酸性介质中也具有良好的ORR催化性能和出色的稳定性。
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