生活饮用水及水源水中腐殖酸的定量方法建立及特性研究

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饮用水源中普遍存在的腐殖酸会对饮用水安全产生较大危害及健康风险。针对饮用水安全保障的需求,准确识别腐殖酸并且进行精准定量将有助于水处理工艺的优化以及对消毒副产物生成机理的探索。但是由于腐殖酸属于大分子链混合物,缺少用来与浓度建立线性关系的特征变量如色谱峰面积等,致使其在色谱和质谱方面没有可靠的定量分析技术。目前常采用紫外吸光度或总有机碳等理化指标间接衡量腐殖酸的含量,但水体中还含有除腐殖酸以外的其他有色含碳有机质,若无法将腐殖酸分类识别或提取出来,易造成定量结果不准确。针对目前存在的问题,本文通过稳态瞬态荧光光谱仪提取标准物质和实际水样中腐殖酸的荧光特征值FI、BIX、HIX、F450/500信息,引入KNN特征分类模型,建立了稳态瞬态荧光光谱-KNN分类算法技术定性识别水中腐殖酸种类,并在此基础上,利用同种类腐殖酸标准物质的荧光强度与质量浓度的线性关系进行定量研究。该定性定量方法基于三维荧光光谱的指纹识别作用,无需对水中腐殖酸进行提取,减少了其他外力因素的影响,并且提高了定量的准确性。主要研究内容和结果如下:首先,对定性定量方法中应用的不同来源腐殖酸标准物质进行了表征分析,发现地表水中HA的含氧官能团含量最高,脂肪化程度最高,含有更多的脂肪链结构和饱和碳,极性也最强;风化褐煤HA中含有更多的芳香基团,具有更高的芳香度;泥炭HA的氧化程度最高。源自固体介质的腐殖酸,其芳香碳含量高于脂类碳;源自水体介质的腐殖酸,其脂类碳含量高于芳香碳。其次,对新建的腐殖酸定性定量方法进行了应用流程的阐述以及化学分析方法验证,发现该方法对6种腐殖酸标准物质的检出限、定量限、精密度、准确度、加标回收率的范围分别为0.001-0.002mg/L、0.003-0.006mg/L、0.29%-1.8%、1.3%-3.6%、86.5%-110%,说明新建的腐殖酸定量方法具有较好的准确性和可靠性。采用新建方法对14个环境水样进行腐殖酸的定性识别和定量分析。定性结果发现,14个水样中的腐殖酸均与1R110N标准物质同属一类。定量结果表明,哈尔滨、济南、上海、武汉、重庆、珠海共计6个城市给水厂的水源水和出厂水中HA浓度范围分别为1.922-9.157mg/L和0.382-2.108mg/L,6个水厂工艺对腐殖酸的去除率范围为44.02%-83.78%。加标回收率范围为82.2-119%,满足化学分析方法的范围要求。结合工艺比对发现,常规水处理工艺与双膜净水工艺联用对腐殖酸的去除效果最好。这一结论为后续水处理工艺的优化研究提供了重要数据参考和技术支撑。最后,对同流域中提取的3种腐殖酸进行水处理流程的模拟试验,采用新建定量方法对腐殖酸的变化进行定量追踪。基于采用已知的标准物质进行试验,直接对标准物质建立荧光强度与质量浓度的线性关系,追踪工艺流程中对应腐殖酸的含量变化。发现定量结果与TOC和UV254均呈现良好的相关性,说明荧光定量方法可以实用于工程水体中腐殖酸的定量分析。在消毒过程中,NOM生成DBPs的速率最快,生成量最多;而FA生成DBPs的速率最慢,生成量也最少。由光谱分析可知,HA中含有与NOM和FA相同的荧光基团,但不同腐殖酸中相似基团的含量占比不同。并且各荧光基团的波峰位置在混凝后均出现了蓝移。混凝效果与荧光基团的参与程度具有一定的相关性。经化学分析方法验证、实际水样定量分析验证以及水处理模拟实验的定量追踪验证,证明了新建的腐殖酸定量方法具有准确性和工程实用性。由于腐殖酸是消毒副产物的主要前驱体,新方法的建立对抑制消毒副产物的生成和生活饮用水水处理工艺的优化具有重大意义,有利于国际及国家水质标准中腐殖酸安全限定值的设立。
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