量子瞬子理论是基于半经典过渡态理论发展起来的一种计算化学反应速率常数的方法。由于该理论中仅涉及计算玻尔兹曼算符,因此,该方法可以推广到任意复杂体系中的化学反应。该文中我们将结合路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术,利用量子瞬子理论,研究气相化学反应SiH4+H→SiH3+H2和凝聚相H／Ni体系的一系列扩散过程。在多原子气相反应SiH4+H→SiH3+H2的研究中,首先,为了确定返折效应对速率的影响,推导了量子瞬子理论的经典限定,发现用来确定反应分割面的瞬子定态条件和变分过渡态理论的变分规律在本质上是一致的,这就说明在量子瞬子理论中确定分割面的方法对提高速率常数的准确性有重要作用。其次,将量子瞬子理论公式写为指前因子和自由能两项,通过比较它们的量子的和经典的数值,发现对指前因子的量子校正要比对自由能的量子校正重要的多。最后,计算获得的速率常数和同位素效应与实验值符合得很好。在H／Ni体系的一系列反应中,确定了反应路径,获得了沿反应路径的量子自由能以及它随温度变化的规律,计算了反应速率和扩散系数。当氢原子在Ni(100)表面扩散时,发现在温度低于80K时,扩散速率主要由氢原子的隧穿决定,在温度进一步下降到低于70K时,扩散速率不再随温度变化,其原因在于瞬子轨道的两个转折点已经分别到了两个势能最低的四重位点。当氢原子在Ni(111)表面扩散时,发现该面上的两个能量最低点(fcc和hcp)是等量子自由能的,这就表明下层晶格Ni原子对表面H原子的扩散影响很小。当氢原子在Ni(111)表面与下表面之间,以及块体Ni内部扩散时,得到如下结论：(1)下表面的正八面体中的氢原子要比正四面体中的氢原子稳定的多；(2)相比于hcp位点,氢原子更容易通过fcc位点穿入表面；(3)量子自由能随温度的变化揭示温度效应可以改变扩散过程。例如：氢原子在块体镍内部的扩散(氢原子从一个正八面体扩散到另一个正八面体,其间通过一个正四面体),如若温度高于200K,氢原子在正四面体位可以达到热平衡,它是个两步扩散过程,当温度低于200K时,由于氢原子不能在正四面体位达到热平衡,所以它又变为一个一步过程。(4)与刚体晶格Ni原子相比,经典弛豫的晶格Ni原子总是抑制H原子扩散的指前因子,并显著地降低自由能；(5)在300K时,与经典的Ni原子相比,量子化的Ni原子对H扩散自由能的影响非常小,然而它们仍然会通过抑制指前因子而使速率减小20-40%。