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质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry,PTR-MS)检测技术具有直接进样(无需样品前处理)、响应时间短(秒量级)等特点,近年来已被广泛应用于环境监测、食品安全、公共安全、医疗健康等领域。传统PTR-MS仅以H3O+为反应离子,无法检测与H3O+不发生反应的物质,这限制了 PTR-MS的检测物质种类,而发展多种反应离子技术可以扩展PTR-MS的应用范围。此外,一些应用领域对PTR-MS的灵敏度提出更高的需求,如痕量炸药检测、呼气成分检测等,待测物质浓度会在ppb甚至ppt量级,因此,需要发展高灵敏PTR-MS 技术。本论文在自主研制的PTR-MS装置基础上,针对上述两方面的需求,开展了多反应离子技术和灵敏度增强技术研究。主要内容包括:1、氨掺杂PTR-MS研究。PTR-MS通常借助改变离子源放电气体来产生不同的反应离子,以适应不同种类物质的检测需要。本文创新地提出了一种氨掺杂PTR-MS方法,在自主研制的以常规H3O+为反应离子的PTR-MS装置上,通过在进样口旁路加入氨气,将反应离子H3O+完全转化为NH4+,简单快捷地实现了反应离子的转换。利用此方法开展了固体炸药三过氧化三丙酮(Triacetone triperoxide,TATP)的检测实验,结果显示:与常规PTR-MS相比,氨掺杂PTR-MS方法将TATP的检测灵敏度提高41倍,检测限(Limit of detection,LOD)达到 1.3ppb。2、双极性PTR-MS研究。传统的PTR-MS只有单一反应离子H3O+,无法检测与H3O+不反应的有机物。为此,研制了一套双极性质子转移反应质谱仪器(Dipolar proton transfer reaction mass spectrometry,DP-PTR-MS),具有 3 种反应离子可选:H3O+、OH-以及质子化丙酮离子(CH3)2COH+。(1)在H3O+模式下,检测灵敏度达到105.2cps/ppb(丙酮),检测限达到7ppt(甲苯),清洁空气中挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)的浓度通常在ppb量级,这表明新研制质谱仪可用于大气痕量VOCs的监测。通过对空气进行78小时不间断监测的验证实验,得到空气中ppb-ppt浓度范围内VOCs的变化趋势,证明了新研制质谱仪具有对大气痕量VOCs实时在线监测的能力;(2)在OH-模式下,成功实现对NO2、SO2的离子化与检测,拓展了常规PTR-MS的检测范围;(3)利用(CH3)2COH+作为新的反应离子,专用于检测NH3,反应离子从m/z 19转换为m/z 59,避开了以H3O+作为反应离子检测NH3时,m/z 18的产物离子会受到m/z 19处H3O+反应离子强信号的干扰问题。3、射频电场双离子漏斗PTR-MS新技术研究。射频电场离子漏斗技术是一种新型离子聚焦技术,可应用于离子的高效聚焦引导。实验室早期开展了离子漏斗反应管的相关研究,将PTR-MS灵敏度提升近一个数量级。为进一步提高PTR-MS的灵敏度,首次将离子漏斗技术引入到离子源,提出了一种离子源和反应管均为离子漏斗结构的双离子漏斗PTR-MS新技术。结合电场模拟软件中的离子-分子碰撞模型和自行构建的射频电场模型,通过离子运动轨迹模拟研究,设计加工了一套离子源和反应管双离子漏斗的PTR-MS。实验结果显示:双离子漏斗PTR-MS在射频模式时,相比于单离子漏斗反应管PTR-MS的直流模式(传统PTR-MS工作模式),检测苯、甲苯、乙腈、对二甲苯、丙酮的灵敏度增强了 5～15倍;相比于单离子漏斗反应管PTR-MS的射频模式,检测甲苯、对二甲苯的灵敏度提高了20%～34%,同时可以减少进样空气返流离子源,降低反应离子中杂质峰NO+和O2+的占比。4、静电场聚焦PTR-MS新技术研究。发展了一种不需要射频电源,适用于PTR-MS反应管的静电场离子聚焦技术。通过离子运动轨迹模拟发现,仅在直流静电场情况下,一种球面结构电极具有离子聚焦作用,设计加工了一套基于球面结构电极的新型反应管,利用此结构的PTR-MS开展有机物的检测实验研究,结果显示:与传统反应管相比,新型静电场聚焦反应管仍然具有软电离特性,灵敏度增强了 3～5倍。