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钛酸锶钡BST(Ba1-xSrxTiO3,O≤x≤1)陶瓷材料因具有可调的居里温度、高的介电常数、低的介电损耗等特点成为非制冷红外焦平面(UFPA)中介电一热释电模式工作下的最重要的候选材料之一。我们知道,材料的宏观性能在很大程度上决定于其微观结构,但目前国际上对BST热释电陶瓷的研究仅仅大量地集中在通过掺杂等方式改变相关性能,并未对晶粒尺寸(微观结构中最重要的成员之一)与宏观性能之间的规律及其本质展开深入的讨论和研究。另外,随着UFPA的集成化和小型化程度越来越高,由于减薄的要求,需要制备较细晶粒的BST陶瓷,此时,晶粒尺寸和各种性能之间的关系及规律又成了极其重要的因素。总的来说,目前国内外对于BST热释电陶瓷材料的研究是缺乏一定深度的,对于其内在的微观结构和宏观性能之间的规律、本质及机理还不够透彻的,这就极大地阻碍了BST热释电陶瓷材料的应用和发展。
本论文针对目前BST热释电陶瓷材料中结构与性能之间关系研究匮乏的问题,选择居里温度处于室温附近的Ba0.70Sr0.30TiO3陶瓷为研究对象,通过制备一系列晶粒尺寸的BST陶瓷,系统研究电场下晶粒尺寸与介电性能、场致热释电性能之间的关系,深刻揭示晶粒尺寸影响其性能的规律和本质,整体阐明BST陶瓷材料各性能的晶粒尺寸效应,提出拥有较高场致热释电性能的晶粒尺寸范围。
首先,采用固相法(SC)、sol-gel法、柠檬酸盐凝胶法(CG)、柠檬酸盐前驱物法(CP)法等制备了多种形貌的BST微米及纳米级粉体,分析了各种液相法的反应机制并比较了各种方法的优缺点,筛选出固相法和sol-gel法用于制备粉体基料。CG法制备纳米BST粉体过程中,其反应机制为:低于550℃的中间相化学分解反应(DIOCM),在这个阶段,各金属离子是处于完全的原子级别混合;高于600℃的BSC与无定形TiO2的一般纳米固相反应(NSSRM),这和固相法制备BST粉体没有本质的区别,只是反应物的颗粒在纳米量级。通过简单的增加柠檬酸与金属离子摩尔比(CA/M),就能够控制反应机制向三种金属离子处于原子尺度上混合的DIOCM方向进行,并局部控制最终粉体的形貌。
首次采用CP法制备了纳米BST粉体。这种制备方法过程简单周期短,且制备的粉体颗粒小,团聚轻。本方法合成BST的反应机制与CG法基本相同。
然后,采用固相法、sol- gel法及普通烧结、SPS烧结方法,系统地制备了晶粒尺寸处于0.1~10微米之间的一系列BST致密陶瓷。Sol-gel法制备的粉体普通烧结后,由于粉体颗粒小、团聚轻、分布均匀,因此烧结活性高,在相对较低的温度就能够致密,其晶粒尺寸较固相法普通烧结的陶瓷(SS-CS-C)而言更均匀,更细小,体现了在制备细晶粒陶瓷方面的优越性。Sol-gel法制备的粉体经过SPS烧结后,在低于普通烧结300~400度下就能得到致密度很高(99%以上)、晶粒均匀细小(170nm)的纳米级BST陶瓷。
第三,以Smolenskii的成分起伏理论为基础,从极性微区出发,在弥散相变过程中,首次提出采用介电常数随温度变化率取极大、极小值温度之差作为弥散度的表征参数,并提出三个表征参数:铁电区弥散度D1、顺电区弥散度D2和相变区弥散度D,这三个参数在一定程度上都可以代表材料的弥散程度,而最具代表意义的是相变区的弥散度D。新弥散度D可以很好的模拟各种材料,并与文献结果吻合得很好。以此为出发点,采用Shaikh串并联模型,系统研究了晶粒尺寸在0.1~10微米之间BST陶瓷零场下各介电性能(弥散度D,居里温度Tc,三相介电常数εF、εM、εP)的晶粒尺寸效应。
第四,在第三的基础上,系统研究了晶粒尺寸大于1微米以上的Ba0.70Sr0.30TiO3陶瓷在不同电场下各种介电性能(弥散度D,居里温度TmE,峰值介电常数εrmE)的晶粒尺寸效应,并揭示了晶粒尺寸对场致热释电性能(介电常数变化率最大值温度(To1和To2)、介电常数变化率最大值((dεr/dT)mlE和|(dεr/dTm2E|)、场致热释电系数绝对值最大值(Eε0(dεr/dT)mlE和|Eε0(dεr/dT)m2E|))的影响规律和机制。
最后,提出高介电常数峰值εrm0、低弥散度D、高R因子是获得高场致热释电系数的关键,指出拥有较高场致热释电系数的BST陶瓷的晶粒尺寸范围为:1~3微米之间或大于8~10微米以上。而在综合考虑场致热释电系数和实际应用需要时,1~3微米之间的细晶粒陶瓷和较高的电场是较合适的选择。