人类社会对能源需求的持续增加与化石能源储藏量逐渐减少的矛盾日益突出。人们对于高效且环境友好的能源转换技术的研究从未停止过。燃料电池技术可以十分高效的直接将化学能转化为电能而不受卡诺循环的限制，被认为是解决人类能源危机的重要方法之一。燃料电池的种类众多，其中固体氧化物燃料电池(SOFCs)以其高效率、无污染、全固态结构及燃料适应性强等优势被普遍认为在未来会得到广泛普及和应用。目前阻碍SOFCs商业化的最重要问题是其高温操作(800℃以上)带来的对封接材料要求苛刻，电极在长期高温操作下烧结，以及电极与电解质之间成分扩散等问题。因此，降低SOFCs操作温度到中低温(450-650℃)成为该领域的研究热点。　　以高温质子导体(HTPC)作为电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC-H+)相对于以氧离子导体作为电解质的固体氧化物燃料电池(SOFC-O2-)具有更高的能量转换效率，较低的质子传导活化能，较高的离子迁移数以及高的EMF值，因此更适合在中低温操作。然而，随着操作温度的下降，对SOFC-H+电解质和电极材料的性能都提出了更高的要求，其中阴极材料性能因操作温度降低会产生较大的衰减，成为SOFC-H+低温化操作的一个主要受限步骤。相对于开发具备较高质子传导率和结构稳定性的HTPC材料，对于与其匹配的电极材料和电极反应的机理的研究较少。本论文主要针对基于SOFC-H+阴极上的氧活化机理进行深入探讨，对于水汽增湿对阴极反应过程的影响以及阴极与HTPC电解质的相反应等问题作了深入研究，试图寻找适合SOFC-H+操作特点的高性能阴极材料，从而提高SOFC-H+的电池性能。最后我们还对以氢气，氨气以及肼同时作为SOFC-H+的燃料进行了探索，对比研究了三种燃料不同的反应机理及对电池性能的影响。　　论文第一章介绍了不同燃料电池的研究背景及进展，研究了SOFC-O2-与SOFC-H+的工作原理以及区别，SOFC-O2-研究遇到的问题以及SOFC-H+理论上相对于SOFC-O2-的优势。阐述了对于SOFC-H+中HTPC电解质的质子传输机理以及稳定性等问题，着重介绍了目前SOFC-H+关键电极材料，尤其是阴极材料面临的挑战。　　第二章介绍了本论文实验中采用的粉体合成，电极制备，电池制备以及各种电化学研究与表征方法。　　第三章采用Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作为质子导体BaCe0.9Y0.1O2.95(BCY)电解质的阴极材料，详细研究了两者间的相反应及其对电化学性能的影响。经过XRD表征首先预测了不同烧结温度下BSCF与BCY相反应产物为A位缺陷的BCY和A位富余的BSCF，并首次通过相反应产物的O2-TPD表征分析证实了相反应产物XRD的结果。研究表明烧结温度对电极极化阻抗的影响远小于对电池欧姆阻抗的影响。通过优化电极焙烧温度，以950℃烧结BSCF作为阳极支撑型单电池(电解质厚度为50μm)的阴极材料，在700℃，400℃下的单电池最高功率密度分别为550，100 mW cm-2。在500℃，欧姆阻抗仍然是整个电池阻抗的主要来源。通过减小电解质的厚度将进一步提高电池的功率密度。相反，700℃，以1100℃烧结的BSCF为阴极的单电池最高功率密度仅为250 mW cm-2，说明BSCF/BCY之间相反应会严重影响到最终电池的性能。　　鉴于BSCF较低的电子电导，其性能可以通过采用金属修饰来进一步提高。第四章研究了不同Ag含量修饰的BSCF的电化学性能。将不同体积一定浓度的AgNO3溶液浸指到BSCF电极之后在850℃焙烧1小时制备了不同Ag含量修饰的BSCF(BSCF-Ag)电极，其中3％ wt.Ag修饰的BSCF(BSCF-3Ag)的活化能仅为84.3 kJ mol-1，在650℃的极化阻抗仅为0.25Ω cm2。实验表明，水汽增湿对于氧气还原过程有利有弊，对采用BSCF-3Ag为阴极的单电池性能只有在750℃比采用BSCF为阴极的单电池性能好，达到595 mW cm-2。在600℃，由于SOFC-H+产生了过多的水汽，水汽的负面影响占据主导，导致以BSCF-3Ag为阴极的电池较以BSCF为阴极电池性能略有下降。　　第五章采用具备二维离子扩散通道的阳离子有序化PrBaCo2O5+δ(PBC)作为质子导体电解质BZCY的阴极材料。对于PBC与BZCY相反应产物的XRD以及O2-TPD的分析结果表明两者间的相反应生成了Co掺杂的BZCY(BZCY-Co)以及Y掺杂的PBC(YPBC)，相反应生成的YPBC在BZCY电解质上比PBC的电极极化阻抗还小，另一方面电导测试显示BZCY-Co在增湿氢气气氛下电导下降没有在氧化气氛下电导率下降明显，考察了不同焙烧温度对PBC电极过程的影响。对于PBC阴极，较高的焙烧温度一方面增加了具备较高阴极性能的YPBC的生成，促进了氧离子/质子电导而另一方面会同时降低PBC的电极孔隙率。在700℃，以950℃焙烧温度的PBC为阴极的电池功率密度为520 mW cm-2，而以1100℃焙烧温度的PBC为阴极的电池功率密度仍可达到400 mW cm-2。　　第六章对比研究了SrCo0.9Nb0.1O3-δ(SCN)，以及由SCN进一步在A位掺杂Ba2+产生的Ba0.6Sr0.4Co0.9Nb0.1O3-δ(BSCN)应用于BZCY电解质上时的电化学性能。电导弛豫结果显示BSCN的氧表面扩散系数(kchem)以及氧体相扩散系数(Dchem)均比SCN大，此外，还研究了两者与BZCY之间的相反应，干燥及增湿空气下在BZCY上的电化学阻抗以及采用SCN，BSCN作为阴极的单电池性能测试。结果显示，BSCN比SCN更适合作为BZCY上的阴极材料。在增湿空气下，BSCN的极化电阻增大，而SCN减小。在700℃，以BSCN为阴极的电池功率可以达到630 mW cm-2，而SCN仅为287 mW cm-2。继续将SCN与BZCY混合作为阴极材料时，可以显著提高其电极性能同时减小其对体相BZCY电解质的影响。我们还研究了Ba0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ(x=0.05，0.1，0.15，0.2)系列材料作为质子导体BZCY电解质阴极材料的相关性质，试图寻找适合的Nb掺杂量，各项结果显示BSCN0.15以及BSCN0.1较适合作为SOFC-H+的阴极材料。　　第七章我们首先研究了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)材料的电导率，热膨胀系数，氧的表面扩散系数(Dchem)/氧体相传导系数(kchem)。对比研究了BCFN，SCN，BSCN与BZCY之间的相反应。相反应产物XRD数据的Le-Bail精修结果以及EDX测试结果表明BCFN与BZCY产生相反应后其结构相对变化较小，对于SCN与BZCY的相反应最为剧烈，Sr和Nb会同时掺杂进入BZCY导致BZCY体相电导下降，而Ce会进入SCN增加其电极极化阻抗。发现水汽增湿同时有助于电极反应的高频过程及低频过程，利用不同氧气分压下的电化学阻抗谱分析重新对阴极上的过程进行了分解，找到了干燥气氛下氧气在BCFN上还原(ORR)的受控步骤，探讨了水汽增湿对不同过程的影响机理。在650℃，阴极极化电流为100 mA cm-2下，干燥空气中BCFN的电极阻抗为0.85Ω cm-2，过电势为110mV;而在增湿空气中其分别减小为0.43Ω cm-2，52 mV。在700℃，以BCFN为阴极的单电池功率密度可以达到585 mW cm-2。　　第八章成功将氢气，氨气，肼同时作为阳极支撑型SOFC-H+燃料并对其不同的反应机理进行了对比研究，研究了Ni+BZCY对于氨气分解的催化性能，讨论了氨气分解放热以及肼分解吸热对电池表面实际温度，开路电压及电池性能的影响。以BZCY为电解质，BSCF为阴极材料（同时为肼分解催化剂）的SOFC-H+在电池表丽实际温度为600℃时，采用三种燃料的功率密度均稳定在250mWcm-2以上。该研究可能为未来便携式SOFC-H+的燃料选择提供了理论模拟及实验数据方面的支持。