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支化嵌段共聚物是一类在支化点之间以聚合物链连接的多嵌段超支化结构。其中多组分的嵌段使得整个聚合物的性能趋于多样化,因而这类高分子在生物、医药以及材料等诸多方面有着广泛的应用前景。阴离子聚合作为真正意义上的活性聚合,在合成具有明确组分的嵌段共聚物及精确可控结构的聚合物方面有着独特的优势。因此,基于阴离子技术的合成手段无疑是一种有效的制备支化嵌段共聚物的方法。本论文发展出一种以阴离子聚合连续合成三元支化嵌段共聚物的方法,并对所得的共聚物的自组装行为进行研究。采用阴离子聚合向可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT Polymerization)直接转换的方法,将使用阴离子聚合制备得到的支化聚合物的阴离子末端直接转化双硫酯基团,继而用RAFT聚合得到两亲性支化嵌段共聚物。此外,以环氧化反应和阴离子聚合相结合,合成出哑铃型树枝状接枝共聚物。主要内容如下：连续阴离子聚合合成三元支化嵌段共聚物。异戊二烯阴离子与1,3-二苯基乙烯(MDDPE)在四氢呋喃中定量单加成形成大分子引发型单体(macroinimer),将溶剂切换成环己烷并加入苯乙烯可制得支化点上悬挂聚异戊二烯(PI)的前驱体。以1,1-二苯基乙烯(DPE)对阴离子活性种进行封端并加入氯化锂之后,可以再次引发甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)或是甲基丙烯酸二甲胺基酯(DMAEMA)形成三组分支化嵌段共聚物。所得到的聚合物能够通过PI部分的thiol-ene反应和PtBMA部分的水解进行修饰。支化嵌段共聚物的组装行为的研究。含有PtBMA的三元支化嵌段共聚物能够在乙醇与THF体系中(乙醇/THF=10/1,v/v)形成大型杂化胶束(LHM)。此胶束的外壳为囊泡状结构,内部为由相互连接的蠕虫状胶束形成的双连续相。其形成机理为共聚物首先在低浓度乙醇溶液中形成大型多分子胶束,随着乙醇量的增加,此胶束通过由外而内的形态转变以降低界面面积,最终形成LHM。支化的拓扑结构、PI的存在以及较短的PtBMA链段被证明为形成LHM的重要因素。通过将溶液转换为正庚烷,LHM能够进一步形成类囊泡状结构。含有PDMAEMA的三组分支化嵌段共聚物能够在水和丙酮中相应地组装成囊泡或是胶束。基于机理转换的两亲性支化共聚物的合成。利用仲丁基锂(s-BuLi)与MDDPE在THF中形成引发型单体(inimer),之后通过溶剂切换和加入苯乙烯共聚得到阴离型活性支化结构。通过顺序加入DPE, CS2和1-溴乙基苯(1-phenylethylbromide),可将阴离子末端直接转化为双硫酯基团以形成大分子链转移剂(Macro-CTA)。将其以RAFT形式调控N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合便能得到内部为聚苯乙烯(PS)外部为PNIPAM的两亲性支化嵌段共聚物。此共聚物在水组装体系体现出低临界溶液温度(LCST)的性质,并在甲苯和水的混合溶剂中起到乳化剂的作用,形成温敏性的W/O乳液。哑铃型树枝状接枝共聚物的合成。首先以线性三嵌段共聚物PI-b-PS-b-PI作为前驱体。使用过氧化甲酸氧化其中PI部分的双键,引入环氧基团,再利用PI或是PS-b-PI阴离子对这些环氧基团进攻以完成接枝步骤。反复交替使用环氧化反应和阴离子的接枝反应后,可得到第三代哑铃型树枝状接枝共聚物。聚合物的分子量随着接枝代数的上升急剧增加,同时支化度也大幅上升。通过聚合物稀溶液的光散射分析及单原子的原子力显微镜(AFM)观察,发现高代数的接枝聚合物呈球形结构。