本论文系统地研究了合成磁性配位聚合物的经典三原子桥——叠氮对于构筑高维分子基磁体的重要作用，研究了多种不同尺寸、不同刚柔性的桥连共配体对分子基磁体结构的调控作用，并通过改变顺磁中心获得了一系列具有新颖磁性质的配位聚合物。主要工作包括以下四个方面：　　 1.通过使用柔性桥连配体endi(1，2-bis(tetrazol-1-yl)ethane)共配，获得了三例不同相的叠氮钻配位聚合物，分别为热力学稳定相、动力学稳定相及化学计量比不等的相。三者都由EE叠氮传递反铁磁耦合作用，分别表现为反铁磁耦合、反铁磁有序和弱铁磁性。详细讨论了柔性共配体的构象转变对于所构造的配合物结构的影响，分析了晶体结构与空间群对磁性质的影响。针对本章两例含有叠氮钴(4，4)格子的化合物，分别从结构、磁性的角度与两例已报道的结构类似的化合物进行了对比。其中，本章具有弱铁磁性的化合物Co(endi)2(N3)2具有最高的磁有序温度。　　 2.选择柔性配体endi与端基配体4-acpy(4-acpy=4-acetylpyridine)，获得了两例镍的配位聚合物，都由EE叠氮桥参与构筑。二者分别在25 K和23 K达到铁磁有序。相比于已报道过的五例EE叠氮意外传递铁磁耦合的化合物，本文的化合物具有更高的有序温度与更强的磁耦合作用。对模型化合物的理论计算结果表明，EE叠氮形成的桥角α与扭转角τ对Ni2+之间的磁耦合作用存在着直接的影响。这两例化合物均由于扭曲的EE-叠氮桥使相邻Ni2+离子的d轨道出现偶然正交，进而导致铁磁耦合作用出现。一些已报道的叠氮镍配位聚合物的磁性测量结果也支持该磁构关系的分析结果。据此，本论文提出了可以通过增强τ角的扭转性合成分子铁磁体的有效策略。　　 3.使用Sharpless原位反应获得了两例由多配点的刚性桥连配体3-pytz参与构筑的配位聚合物。其中叠氮的桥连模式多样，与金属的连接极为复杂。讨论了多配点刚性配体对形成配合物的影响，分析了结构中叠氮的各种桥连模式对磁性质的影响。根据Sharpless反应的启示，选取多配点、小尺寸刚性配体六次甲基四胺，获得了涵盖一维到三维的一系列配位聚合物。其中，首次报道了钴与镍的中性三维金属叠氮连接结构。并观察到二维与三维化合物之间存在着溶剂诱导的结构转变。对部分化合物的磁性质进行了详细的研究，对结构转变的途径进行了分析。　　 4.选择适当的刚性桥连配体和端基配体，获得了一系列叠氮铜的配位聚合物。详细分析了Cu2+离子的配位环境对体系磁行为的影响。