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热电材料是一种基于塞贝克效应和帕尔贴效应，实现电能和热能直接转换的功能材料。热电材料已经成为热电制冷、热电发电等前瞻性、战略性新能源技术关键材料。碲化铋基合金材料作为目前室温附近性能最优的热电材料，已广泛应用于航天航空、微电子、特殊电源等领域。由于在中低温区200-300℃，碲化铋基热电材料较低的热电性能限制了其应用的进一步拓宽，因而开展优化碲化铋基热电材料在中低温区的热电性能研究具有重要的实际应用意义。首先，本文探究了多价态元素与P型碲化铋基体的复合对材料热电性能的影响变化规律。采用摇摆熔融与区域熔炼相结合的方法，制备了Bi0.5Sb1.5Te3/In2Te5复合热电材料。通过合理控制实验条件，利用铟元素的多价态特性，实现材料电、热输运特性的协同调控。其次，通过在碲化铋基体中掺杂SnTe制备了Bi0.5Sb1.5Te3/SnTe固溶合金热电材料，进一步研究区域熔炼与放电等离子烧结相结合的制备工艺，对所制备的Bi0.5Sb1.5Te3/SnTe固溶合金热电材料性能的影响规律。最后，在上述试验研究基础上，优选出性能较好的Bi0.5Sb1.5Te3/In2Te5复合热电材料，与商用N型碲化铋基材料组装成热电器件并测定其性能。主要研究结果如下：1．在Bi0.5Sb1.5Te3基体材料中添加InSb，制备Bi0.5Sb1.5Te3/In2Te5复合热电材料。利用InSb中In元素的多价态特性，在InSb与基体发生置换过程中，在Bi0.5Sb1.5Te3基体中析出In2Te5第二相。研究发现，多种尺寸的第二相、晶界对不同平均自由程的声子进行散射，有效地降低了晶格热导率，InSb的引入同时对能带工程进行调控，实现能带简并，促使本征激发温度向高温区偏移。2．由于能带工程的调控，使得Seebeck系数在300-550K间随温度的升高而增加。同时，载流子浓度的大幅提高有利于电学性能的优化，基于上述电、热输运特性的协同调控，InSb的引入极大地提高了复合材料在中低温区的ZT值。在550K时，其ZT峰值高达1.14，提高至原来基体材料（ZT=0.38）的3倍。3.在碲化铋基热电材料中掺杂SnTe，采用区域熔炼工艺制备Bi0.5Sb1.5Te3/SnTe固溶合金热电材料。SnTe在基体中引入大量结构缺陷，调节载流子浓度；同时，结构缺陷的引入有效地增强声子散射，降低材料晶格热导率；同时，能带简并和固溶合金的形成分别使得塞贝克系数和电导率的都有较大幅度的增加；最终使得材料的在550K时ZT值提升至0.7，较基体材料（ZT=0.38）提高了近一倍。4.选用性能最佳组分设计的Bi0.5Sb1.5Te3/SnTe固溶合金样品，粉碎、过筛、进行放电等离子烧结（SPS），由于粉碎引入大量界面，增强载流子和声子散射，进一步地降低材料的热导率；同时，使得电导率有一定幅度的降低，塞贝克系数有一定幅度的增加。最终测得材料ZT峰值几乎不变，但是在300-550K整个测试温区，平均ZT值达到0.56。5.在上述实验基础上，选用性能最优的P型Bi0.5Sb1.5Te3/In2Te5复合热电材料与商用N型Bi2Te3热电材料组装成热电器件，并测定其性能，实验表明：单片尺寸为40*40mm，127对PN结的热电发电片在温差为270℃时(热端温度300℃，冷端30℃)，无负载功率约为18.9W，转换效率约为12%。