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在目前石油资源稀缺以及白色污染严重的情况下，开发传统塑料的替代品是一个热门的研究方向。聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)是一种源于可再生资源，同时具备良好的可降解性和生物相容性的合成高分子。高分子量的PLA材料的机械强度与常用的石油基塑料相近，作为绿色材料，具有代替石油基高分子材料的巨大潜力。然而，高分子量PLA脆性强，软化点低，在高温下快速降/水解，使它的工业化加工和应用具有很大的局限性。为了能够改善PLA材料的脆性和耐热稳定性，拓展其应用范围，本课题采用多种方法对PLA进行改性。主要研究内容和结果如下：
(1)采用溶剂热致相分离法快速制备全立构的高分子量聚乳酸立构复合物(PLA Stereocomplxe, SCPLA)。通过高分子量左旋PLA(poly-L-lactic acid, PLLA)和右旋PLA(poly-D-lactic acid, PDLA)共混制备SCPLA能够显著提高PLA材料的耐热性能，SCPLA中能通过氢键作用形成的立构复合晶体(SC晶体)，熔点较PLLA中均相晶体(HC晶体)高50℃，结晶度和结晶速率也有所提升。但是高分子量PLA对映体共混所得产物中通常HC晶体和SC晶体共存，立构复合程度不高。这是由于高分子量PLA的分子链刚性高，活动性差，导致对映体分子难以均匀地相互扩散并充分相互接触。采取传统的高温熔融共混容易造成PLA的快速热降解，导致分子量的大幅度降低，以及黄化现象，最终破坏产品的使用性能。如何在防止PLA原料降解的前提下快速制备全立构的高分子量SCPLA仍需进一步探讨。本研究提出了一种利用热致相分离法和溶解度诱导技术制备全立构的高分子量SCPLA的方法。该方法环保，易于实施。具体步骤为：将高分子量PLLA和PDLA分别溶解在低成本、高沸点高闪点的绿色溶剂二元酸酯(DBE)中(溶解温度为110℃)。随后将两种溶液均匀混合并自然冷却至室温，全立构的SCPLA粉末自动从溶剂中析出沉淀，产率大于99.9%。DBE溶剂可以循环使用。产物的熔点高于220℃，立构结晶度高于50%，机械强度高于PLLA，软化点较PLLA高30℃以上。实验证明，这种溶液结晶方法十分有利于高分子量的全立构SCPLA的形成。通过溶液的快速热交换，降低了制备立构复合物的温度，有效抑制了PLA的降解，并改善了高分子量分子链的运动性。此外，探讨了混合物溶液浓度、立构复合程度和SCPLA粉末热性能之间的相关性。使用这种溶解析出的方法也获得了具有良好热性能的立构复合多孔膜和薄膜材料。
(2)通过嵌段共聚及DBE溶剂共混制备了韧性改善的全立构高分子量SCPLA嵌段共聚物。DBE溶解制备高分子量全立构SCPLA可以改善PLA的机械强度、热稳定性等性能，但无法改善PLA的脆性，且不能进行熔融加工的操作。传统高分子量全立构SCPLA的SC晶体的重结晶能力较差，完全熔融后重结晶时，不能恢复全立构状态，而是同时生成SC晶体和HC晶体。为了在全立构的基础上提高SCPLA的韧性，并使全立构SCPLA可以稳定重结晶，以HDI为扩链剂合成了具有相同分子量(大于100kDa)的PLA-b-PCL线性多嵌段共聚物的对映体，并以DBE为介质共混析出制备了全立构复合物PLLA-b-PCL/PDLA-b-PCLstereocomplex(sc-PLCL/PDCD)。拉伸测试表明，sc-PLCL/PDCD的延伸率超过40%，断裂强度在50MPa左右。DSC测试发现，在连续熔融和重结晶过程中SC晶体的形成是完全可逆的，没有任何HC晶体产生，sc-PLCL/PDCD的立构结晶度一直保持在50%以上，该立构复合物能够适应反复熔融加工工序。从分子结构方面探讨了sc-PLCL/PDCD的重结晶稳定性机理，即通过设计特定分子量的嵌段共聚引入柔性链段来提高立构复合物的韧性，并促进对映体分子链的扩散和混合，使得到的SCPLA在冷却时具有优异的重结晶能力。
(3)以D-丙交酯和PCL大分子引发剂在室温下通过硅乙氧基水解缩合，成功合成了一系列热塑性的高分子量的支化多嵌段共聚物PCL-PDLAmultiblocks(BMCD)，并与PLLA基体按不同比例共混，实现增韧。通过段嵌段聚合方法，可以实现PLA与柔性聚合物的分子水平混合，有效提高不同组分的相容性。然而前一章选用的扩链方法，需要在较高温度下反应较长时间，才能得到分子量高且分子量分布较窄的产物，同时无法避免PLA预聚体的高温降解。为了降低聚合反应温度，使得反应在更温和的条件下更便捷地进行，设计了在室温下一锅原位水解的方法制备高分子量的PLA基韧性材料。选用异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)作为偶联剂，在室温下通过硅乙氧基水解缩合合成一系列高分子量的热塑性支化嵌段共聚物BMCD。通过控制产物平均官能度，BMCD重均分子量分别为85.5、136.7和179.0kg/mol。产物具有良好的热塑性和显着的延展性，所得薄膜的断裂伸长率均超过490％。同时BMCD薄膜保持了良好的生物相容性。在此基础上，为了提高的韧性的同时，减少机械强度损失，改善韧性材料的热稳定性，通过溶剂共混将不同含量的超韧BMCD添加入PLLA基体中，制备PLLA/BMCD共混物薄膜。发现添加量在5%时，共混物膜的延伸率大于50%，断裂强度保持在50MPa以上，熔点与纯PLLA膜非常接近，且几乎不改变PLLA基质的透光率，能够满足工业化应用的断裂强度、断裂延伸率等指标的要求。SEM图像显示，BMCD与PLLA两相相容，无明显界面。纯PLLA薄膜与共混物薄膜的相似热降解曲线表明BMCD的加入不改变PLLA基质的热降解机理，而且由于立构复合作用，添加10％BMCD和20％BMCD的共混物膜的热稳定性有所提高。
(4)利用温和条件下硅乙氧基原位水解缩合扩链的方法，合成了在一个大分子链上具有PCL、PLLA和PDLA链段的PCLDAstereoblocks(sb-PCLDA)。前文(1)和(2)中采用溶剂热致相分离法制备了高分子量全立构的SCPLA韧性材料，改善了PLA材料的耐热性能和脆性，但是该方法受溶剂种类、混合时间和温度等因素的影响很大。制备一种不受外界条件影响，可以自发形成全立构的高分子量SCPLA韧性材料，同时又能满足熔体加工要求，是一个新的研究方向。因此，以前几章的研究为基础，设计了通过室温下硅乙氧基水解缩合制备高分子量支化嵌段共聚全立构复合物的方法，在一个大分子中同时引入嵌段增韧的PLLA-PCL和PDLA-PCL臂的结构，使其原位形成全立构晶体，获得高立构结晶和重结晶稳定性，达到增韧增强的目的。DSC和WXRD表明sb-PCLDA产物可以自发形成全立构结晶，结晶度达60%，经过反复熔融，发现立构晶体的形成完全可逆，机械性能也能维持在较高水平。sb-PCLDA在高温水煮条件下分子量下降不明显，高立构结晶度使得sb-PCLDA保持良好的耐水解性。详细探讨了立构晶体重结晶的机理。此外，柔性链段的加入和支化分子结构使得该聚合物具有良好的拉伸韧性，断裂伸长率为185％，断裂强度没有明显下降。实验还发现，IPTS与低分子量PLLA和PDLA的原位偶联反应后，产物以全立构复合微粒小球的形式自发沉淀。SEM观察发现微球形状均匀规整，直径约5μm。
综上所述，本课题通过增韧和提高立构结晶性能二者相结合的方法，改善PLA材料的脆性和耐热稳定性，同时提高其软化温度、耐水解能力。通过多种测试手段对产物进行性能评估，并研究了增韧增强机理和全立构形成的机理。本课题制备出的具有优异延展性和结晶性能的高分子量的PLA材料，可以为PLA工业化制备提供新的思路。
(1)采用溶剂热致相分离法快速制备全立构的高分子量聚乳酸立构复合物(PLA Stereocomplxe, SCPLA)。通过高分子量左旋PLA(poly-L-lactic acid, PLLA)和右旋PLA(poly-D-lactic acid, PDLA)共混制备SCPLA能够显著提高PLA材料的耐热性能，SCPLA中能通过氢键作用形成的立构复合晶体(SC晶体)，熔点较PLLA中均相晶体(HC晶体)高50℃，结晶度和结晶速率也有所提升。但是高分子量PLA对映体共混所得产物中通常HC晶体和SC晶体共存，立构复合程度不高。这是由于高分子量PLA的分子链刚性高，活动性差，导致对映体分子难以均匀地相互扩散并充分相互接触。采取传统的高温熔融共混容易造成PLA的快速热降解，导致分子量的大幅度降低，以及黄化现象，最终破坏产品的使用性能。如何在防止PLA原料降解的前提下快速制备全立构的高分子量SCPLA仍需进一步探讨。本研究提出了一种利用热致相分离法和溶解度诱导技术制备全立构的高分子量SCPLA的方法。该方法环保，易于实施。具体步骤为：将高分子量PLLA和PDLA分别溶解在低成本、高沸点高闪点的绿色溶剂二元酸酯(DBE)中(溶解温度为110℃)。随后将两种溶液均匀混合并自然冷却至室温，全立构的SCPLA粉末自动从溶剂中析出沉淀，产率大于99.9%。DBE溶剂可以循环使用。产物的熔点高于220℃，立构结晶度高于50%，机械强度高于PLLA，软化点较PLLA高30℃以上。实验证明，这种溶液结晶方法十分有利于高分子量的全立构SCPLA的形成。通过溶液的快速热交换，降低了制备立构复合物的温度，有效抑制了PLA的降解，并改善了高分子量分子链的运动性。此外，探讨了混合物溶液浓度、立构复合程度和SCPLA粉末热性能之间的相关性。使用这种溶解析出的方法也获得了具有良好热性能的立构复合多孔膜和薄膜材料。
(2)通过嵌段共聚及DBE溶剂共混制备了韧性改善的全立构高分子量SCPLA嵌段共聚物。DBE溶解制备高分子量全立构SCPLA可以改善PLA的机械强度、热稳定性等性能，但无法改善PLA的脆性，且不能进行熔融加工的操作。传统高分子量全立构SCPLA的SC晶体的重结晶能力较差，完全熔融后重结晶时，不能恢复全立构状态，而是同时生成SC晶体和HC晶体。为了在全立构的基础上提高SCPLA的韧性，并使全立构SCPLA可以稳定重结晶，以HDI为扩链剂合成了具有相同分子量(大于100kDa)的PLA-b-PCL线性多嵌段共聚物的对映体，并以DBE为介质共混析出制备了全立构复合物PLLA-b-PCL/PDLA-b-PCLstereocomplex(sc-PLCL/PDCD)。拉伸测试表明，sc-PLCL/PDCD的延伸率超过40%，断裂强度在50MPa左右。DSC测试发现，在连续熔融和重结晶过程中SC晶体的形成是完全可逆的，没有任何HC晶体产生，sc-PLCL/PDCD的立构结晶度一直保持在50%以上，该立构复合物能够适应反复熔融加工工序。从分子结构方面探讨了sc-PLCL/PDCD的重结晶稳定性机理，即通过设计特定分子量的嵌段共聚引入柔性链段来提高立构复合物的韧性，并促进对映体分子链的扩散和混合，使得到的SCPLA在冷却时具有优异的重结晶能力。
(3)以D-丙交酯和PCL大分子引发剂在室温下通过硅乙氧基水解缩合，成功合成了一系列热塑性的高分子量的支化多嵌段共聚物PCL-PDLAmultiblocks(BMCD)，并与PLLA基体按不同比例共混，实现增韧。通过段嵌段聚合方法，可以实现PLA与柔性聚合物的分子水平混合，有效提高不同组分的相容性。然而前一章选用的扩链方法，需要在较高温度下反应较长时间，才能得到分子量高且分子量分布较窄的产物，同时无法避免PLA预聚体的高温降解。为了降低聚合反应温度，使得反应在更温和的条件下更便捷地进行，设计了在室温下一锅原位水解的方法制备高分子量的PLA基韧性材料。选用异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)作为偶联剂，在室温下通过硅乙氧基水解缩合合成一系列高分子量的热塑性支化嵌段共聚物BMCD。通过控制产物平均官能度，BMCD重均分子量分别为85.5、136.7和179.0kg/mol。产物具有良好的热塑性和显着的延展性，所得薄膜的断裂伸长率均超过490％。同时BMCD薄膜保持了良好的生物相容性。在此基础上，为了提高的韧性的同时，减少机械强度损失，改善韧性材料的热稳定性，通过溶剂共混将不同含量的超韧BMCD添加入PLLA基体中，制备PLLA/BMCD共混物薄膜。发现添加量在5%时，共混物膜的延伸率大于50%，断裂强度保持在50MPa以上，熔点与纯PLLA膜非常接近，且几乎不改变PLLA基质的透光率，能够满足工业化应用的断裂强度、断裂延伸率等指标的要求。SEM图像显示，BMCD与PLLA两相相容，无明显界面。纯PLLA薄膜与共混物薄膜的相似热降解曲线表明BMCD的加入不改变PLLA基质的热降解机理，而且由于立构复合作用，添加10％BMCD和20％BMCD的共混物膜的热稳定性有所提高。
(4)利用温和条件下硅乙氧基原位水解缩合扩链的方法，合成了在一个大分子链上具有PCL、PLLA和PDLA链段的PCLDAstereoblocks(sb-PCLDA)。前文(1)和(2)中采用溶剂热致相分离法制备了高分子量全立构的SCPLA韧性材料，改善了PLA材料的耐热性能和脆性，但是该方法受溶剂种类、混合时间和温度等因素的影响很大。制备一种不受外界条件影响，可以自发形成全立构的高分子量SCPLA韧性材料，同时又能满足熔体加工要求，是一个新的研究方向。因此，以前几章的研究为基础，设计了通过室温下硅乙氧基水解缩合制备高分子量支化嵌段共聚全立构复合物的方法，在一个大分子中同时引入嵌段增韧的PLLA-PCL和PDLA-PCL臂的结构，使其原位形成全立构晶体，获得高立构结晶和重结晶稳定性，达到增韧增强的目的。DSC和WXRD表明sb-PCLDA产物可以自发形成全立构结晶，结晶度达60%，经过反复熔融，发现立构晶体的形成完全可逆，机械性能也能维持在较高水平。sb-PCLDA在高温水煮条件下分子量下降不明显，高立构结晶度使得sb-PCLDA保持良好的耐水解性。详细探讨了立构晶体重结晶的机理。此外，柔性链段的加入和支化分子结构使得该聚合物具有良好的拉伸韧性，断裂伸长率为185％，断裂强度没有明显下降。实验还发现，IPTS与低分子量PLLA和PDLA的原位偶联反应后，产物以全立构复合微粒小球的形式自发沉淀。SEM观察发现微球形状均匀规整，直径约5μm。
综上所述，本课题通过增韧和提高立构结晶性能二者相结合的方法，改善PLA材料的脆性和耐热稳定性，同时提高其软化温度、耐水解能力。通过多种测试手段对产物进行性能评估，并研究了增韧增强机理和全立构形成的机理。本课题制备出的具有优异延展性和结晶性能的高分子量的PLA材料，可以为PLA工业化制备提供新的思路。