醇氧化反应是化工过程中的重要反应之一,其产物如醛被广泛地应用于药物、食品和香料工业等领域。传统的化学方法采用重金属氧化剂比如重铬酸盐、高锰酸盐和二氧化锰等,但是其成本较高,以有机物为溶剂,对环境产生污染。高效绿色环保的醇氧化方式备受关注,比如以绿色氧化剂(双氧水或分子氧)氧化醇制备醛酮,可以通过液相催化氧化和气相催化氧化模式实现。醇液相催化氧化温度较低,适合于高沸点、分子量大、昂贵原料的氧化。醇气相催化氧化省略了催化剂与产物的分离步骤,尤其适于大宗醛酮化学品的制备。因此,深入研究高效、环境友好的醇催化氧化方式不但对于绿色催化有重要的理论意义,而且对于化工生产也有重要的实际应用价值。杂多酸成本较低,稳定性好,其酸性和氧化性根据元素组成易于调节,在催化特别是催化氧化反应中应用广泛。对于杂多酸催化的均相催化氧化反应,催化剂与产物分离相对复杂,以氧化石墨烯为载体负载半均相杂多酸催化剂有望解决分离问题。在贵金属催化剂中,钯基催化剂价格较低、制备过程较为简单。但是,在醇氧化反应中,小粒径钯纳米颗粒易烧结、易流失,钯纳米颗粒易重构。非晶态钯和大粒径钯纳米颗粒有望解决烧结问题,对载体修饰有望解决活性物种流失问题,合金催化剂有望解决重构问题。基于此,我们以双氧水或分子氧为氧化剂,以杂多酸和钯为活性物种对醇氧化反应做了一些探索,考察其在醇氧化反应中的催化性能及其构效关系。采用XRD表征催化剂晶型结构、TEM和SEM观察催化剂形貌、XPS表征活性物种价态。通过对比实验、同位素交换解释反应机理和催化剂失活原因等问题。具体研究内容如下：1.磷钨酸／氧化石墨烯催化剂的制备、表征及其在苯甲醇氧化反应中的应用氧化石墨烯作为一种新型载体,应用广泛,但是氧化石墨烯为载体的催化剂用于醇氧化的报道较少。我们以氧化石墨烯为载体负载磷钨酸催化剂,考察其在苯甲醇氧化反应中的催化性能。在此反应中氧化石墨烯作为载体而不是氧化剂,因此氧化石墨烯的用量大幅降低。与磷钨酸／还原石墨烯催化剂和磷钨酸／活性炭催化剂相比,此反应苯甲醛的选择性明显提高。考察了反应因素对苯甲醇转化率和产物选择性的影响。XRD和Raman证实磷钨酸与氨基修饰的石墨烯通过电荷吸引结合,磷钨酸物种为高度分散状态。该系列催化剂循环使用3次后活性下降,XPS和ICP实验证实催化剂失活的原因是sp3碳流失引起了活性物种磷钨酸丢失。可能的反应机理为：磷钨酸首先形成过氧化物,过氧化物在双氧水和醇的作用下完成了苯甲醇到苯甲醛的循环。2.硫醚修饰的SBA-15负载的非晶态钯催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用与金、铂、钌等金属催化剂相比,钯源存在形式多样,钯基催化剂在醇氧化反应中选择性较高。但是小粒径的纳米钯颗粒易烧结、易从载体上流失。非晶态催化剂有望解决烧结问题,对载体用硫、氮修饰有望解决活性物种流失问题。我们以硫醚修饰的SBA-15为载体负载非晶态钯为催化剂,考察其在醇(脂肪醇和芳香醇)氧化反应中的催化性能。TEM、XRD和SEAD证实了Pd物种为非晶态,ICP证实Pd物种没有流失。此外,研究结果表明,硫醚之间的碳原子数对催化效果影响较大,碳原子数增加,失活明显。对于易失活催化剂SBA-15SCCSPd和SBA-15SCCCSPd, XPS结果证实其在循环使用后Pd2+物种还原为低活性的Pd0物种。对于最优催化剂SBA-15SSPd, Pd物种的价态在反应前后没有改变。XPS、同位素实验和对比实验证实了反应机理。可能的反应机理为：非晶态钯首先形成二聚体,二聚体在醇的作用下解离,同时醇转化为醛。解离后的中间体在碱和分子氧的作用下再形成二聚体完成整个循环。3.大粒径Pd/TiO2催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用虽然非晶态钯催化剂在醇氧化反应中有良好的催化活性,但是催化效率较低,不利于工业化应用的推广。晶态钯催化剂特别是小粒径的纳米钯颗粒易烧结,大粒径的纳米钯颗粒有望解决烧结问题。我们以TiO2为载体,采用浸渍法、沉积沉淀法、均匀沉积沉淀法和胶体法制备了粒径约为15 nm的Pd/TiO2催化剂并考察其在醇(脂肪醇和芳香醇)氧化反应中的催化性能。采用不同方法制备的催化剂的粒径、质地特征区别不大,但是采用沉积沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性。采用XRD、TEM和BET等于段验证了催化剂的结构。XPS结果证实催化剂套用后,Pd2+物种重构为Pd0物种,但其催化活性不受影响。4. CuPd-Cu2O/Ti-powder催化剂的制备、表征及其在气相醇氧化反应中的应用虽然液相催化氧化装置简单,但是催化效率较低、催化剂与产物分离繁琐,因此开发气相催化氧化催化剂更有利于工业应用。应用于醇(脂肪醇和芳香醇)气相催化氧化的传统Cu基催化剂价格较低,但是容易失活。同时在气相反应中,金属载体导热性较好,能够降低催化剂床层温度。基于此,我们制备了应用于醇气相氧化的CuPd-Cu2O/Ti-powder催化剂并考察了Cu-Pd的协同作用。此催化剂催化效率较高,WHSV为20 h-1,Ti载体良好的导热性起到了抗积碳作用,CuPd(alloy)-Cu2O活性物种的生成提高了活性Cu2O的稳定性。可能的机理为Cu20催化的催化脱氢机理,CuPd合金稳定Cu2O。 Cu2O的还原导致Cu /Ti-powder失活。