形状记忆聚合物是一类智能变形材料,可以在外界的刺激下由临时形状回复到原始形状,在工业上以及诸多新兴的领域都具有广泛的应用。对于具体应用场合,决定形状记忆聚合物价值的核心在于其形状的功能,因此制备具有复杂定制化形状的形状记忆聚合物材料具有重要的意义。但由于形状记忆效应对聚合物网络弹性的要求造成了形状记忆循环中永久形状的单一性,大大限制了定制化变形的复杂度与可调控性,其分子层面的原因在于网络拓扑结构缺乏应力松弛的机理。而近年来重新兴起的动态共价化学键则为聚合物网络提供了一种新的松弛方式,即通过链段间基于可逆反应的键交换实现网络的拓扑重构。据此我们设计了聚己内酯的聚合物网络,通过酯交换反应实现了网络在高温下的塑性变形,同时在低温下具有良好的形状记忆行为,提出了热适性聚合物的概念,即在形状记忆循环中永久形状与临时形状都可以改变的变形行为。同时,借助于剪纸与折纸技术,我们实现了聚合物薄膜的自折叠与涉及多级形状叠加的复杂形状的三维形变。借助于可以在光照下释放酯交换催化剂的光产碱剂,我们进一步将时间上塑性与弹性的交替行为扩展为空间上塑性与弹性的交替分布。通过实施简单的加载方式与非均质化局部应力松弛产生的内应力分布,我们制备了折纸与螺旋等复杂形状的形状记忆材料。相较于上述网络结构拓扑重排不变性,我们设计了动态键交换时拓扑结构变化的聚合物网络,提出了可拓扑异构化网络的概念,拓展了动态键交换在材料功能化中的应用。其核心在于通过控制支链聚己内酯链转移的程度控制其分子量,进而调控材料宏观的机械性能与结晶情况,实现了材料空间上的拓扑结构与物性编程,即可以通过一块母体材料演化出理论上无限种具有不同性能分布的材料。通过与力学系合作的结构设计,我们制备了基于软硬区域分布的负泊松比超材料,以及基于剪纸超材料的区域化软化增韧策略,通过改变拉伸时内应力分布延缓了裂纹扩展。