在过去十年中,可溶液加工的有机太阳能电池在材料的设计合成,器件工程和器件物理等方面取得了巨大的进展。有机光伏器件中最重要的部分是活性层,理想的活性层是由给受体材料共混形成的连续的互穿网络纳米结构,具有合适的域尺寸和相对高的纯度。由于材料的结晶度,共混薄膜的域尺寸和相对纯度对激子解离,激子扩散及电荷传输有显著影响,因此,有机太阳能电池的能量转换效率和光伏性能在很大程度上取决于活性层的形貌。活性层的形貌与给受体材料的固有性质以及薄膜的处理有密切关系。本论文主要从小分子给受体材料的设计和合成出发,通过调整化合物的化学结构改善其光电性质,深入系统的研究结构-性能的关系,从而优化活性层形貌并提高光伏性能。我们首先简要介绍了有机太阳能电池,包括原理、器件结构以及性能参数。之后总结了活性层材料的发展。并以此为出发点,提出本论文的设计思想。第二章以受体单元吡咯并吡咯二酮为中间核,异靛蓝为末端受体单元,将多个互相交错的给受体单元引入小分子给体中,延长共轭骨架,开发了一系列A-D-A-D-A型的小分子给体材料DPPID,DPPBI和DPPTBI。通过将化合物中的苯环逐渐用噻吩来取代,增加分子中给体单元的数目,吸收范围逐渐变宽,同时化学能级和结晶性得到调节。其中,DPPTBI属于窄带隙小分子,基于DPPBI的有机光伏器件达到最优效率2.36%。在此基础上,第三章改变了小分子的侧链,并进一步对骨架进行微调,得到一系列窄带隙小分子 DPPTTC6,DPPTTC8,IDPPTIC8 和 IDPPTIEH。其光学带隙均小于1.5 eV。这些小分子的结晶性在热退火前后均表现出一定的差异,表明侧链引起的分子间的堆积不同。基于DPPTTC8的光伏器件效率达到2.01%,通过在DPPTTC6:PC61BM的共混薄膜中加入PTB7-Th制备三元有机太阳能电池将其效率从1.06%提高到3.78%。第四章进一步增加分子中的给受体单元的数目,延长共轭。首次将C-H直接偶联的合成方法引入D-A-D-A-D-A-D-A-D型的小分子给体BFD,TFD,IDTFD和IDTTFD的合成中,简化了合成路线,提高了合成效率。并通过增强中间核的给电子能力,增强分子内的相互作用,增强光吸收能力,加深HOMO能级。其中,基于IDTTFD的有机太阳能电池达到最高效率7.06%。第五章在IDTTFD的中间核IDTT上引入含有硫醚侧链的亚甲基进行修饰,得到一种二维共轭的新型给体单元MIDT,并与不同的末端受体偶联得到一系列二维共轭小分子给体材料DEIR,DEIN,EHIR和EHIN。我们系统的研究了其光电性质,并制备了有机光伏器件,得到了高达1.0 V左右的高开路电压和较低的能量损失。这表明MIDT作为新型二维共轭给体单元具有较大的潜力。第六章将富勒烯和非富勒烯受体小分子进行杂化,得到了两个含有C60和线性共轭骨架的新型小分子受体材料A1和A2。A1和A2具有富勒烯和非富勒烯小分子的吸收峰,有效拓宽了吸收范围。与A1相比较,A2具有更强的吸收,更高的LUMO能级和更高的电子迁移率。因此,将A2与聚合物给体进行共混制备有机太阳能电池,得到了 4.52%的能量转换效率。这将有望在小分子受体材料方面开拓一个新的方向。第七章将苝酰亚胺单元通过不同的连接位点与中间核9,9’-联亚茀进行偶联,构筑了两个三维扭转的小分子异构体m-PIB和p-PIB。由于其连接位点不同,引起了分子内的扭转差异,从而改善了分子间的聚集和分子内的平面性。基于m-PIB和p-PIB的光伏器件在不经过任何后处理下,光伏效率分别为4.27%和5.95%,这简化了器件的制备过程,有利于实际应用,意义重大。