多孔锌/铜金属有机骨架材料的合成、结构与性质

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作为一种新型有机无机杂化超分子材料,以金属离子和有机配体分子连接组成的具有三维网络结构的金属有机骨架(MOF)材料,可展现出可调的孔径大小和功能,以及高的比表面积和可以作为各种客体分子等优良特性。自从它们被发现以来,MOF材料已得到许多广泛的探索,在气体储存与分离、催化剂载体、药物缓释和磁学及光学等领域得到广泛的运用。基于广大科研工作者对金属有机骨架材料的巨大兴趣,每年都有大量具有新链接和拓扑结构的金属有机骨架材料被报导。一般来讲,一种典型的金属有机骨架材料的合成主要包括将含有配体和金属盐的混合溶液加热12–48小时。虽然此过程可以产生高质量的晶体,但是所需的反应时间过长,并且规模很难扩大到1克以上。其中经常使用到的溶剂氮氮二甲基乙酰胺的价格非常昂贵,直接影响到它的规模化生产。巴斯夫公司的Mueller及其合作者基于广大科研工作者对金属有机骨架材料的巨大兴趣,每年都有大量具有新颖的拓扑结构的金属有机骨架新材料被报导。虽然首次研究了规模化生产金属骨架材料的放大工艺,表明一次合成具有50克规模的MOFs-5需要将近6升的氮氮二甲基甲酰胺。因此,对于MOF的实验室研究乃至工业化生产,寻找能减少反应时间和所需的溶剂的量的合成方法显得极为迫切。经过近几年的发展,目前关于金属有机骨架材料的合成方法主要有微波、超声波和机械化学合成以及相应的连锁控制和后处理方法。这些合成方法不但可以获得更多具有新颖结构的配位聚合物,还可以缩短反应时间,大幅度提高产率,既满足实验室需要又满足商业化生产。本文利用常见的溶剂热合成方法,合成了多个金属有机骨架化合物。取得了如下主要研究结果:1、合成并研究了一种含有锌金属有机骨架材料[Zn(C10H14O4)(C4H6N2)]n的结构。在该化合物中,每一个Zn原子都分别与2-甲基咪唑配体上的N原子、两个樟脑酸(cap)配体上的三个氧原子以典型的四面体几何形状配位。其中一个cap配体中,它的一个甲基在1位和3位以0.518 (12):0.482 (12)的比例无序定位。每个配体桥联三个锌离子,形成二维图层,并由N—H…O氢键进一步相互作用。热重分析研究表明,此化合物可以稳定至100°C。荧光分析研究表明,该化合物在406nm和464nm处有两个发射峰,其中406nm处为一个较宽发射峰。该化合物的荧光发射可以归结为配体到金属的电荷跃迁引起的(LMCT)。样品的粉末XRD结果表明,化合物1为纯相。2、利用Zn(OAc)2 2H2O, KSCN和1,2-bis{[2-(2-pyridyl)-1H-imidazol-1-yl]methyl} benzene(以后称之为L)反应合成并研究了聚合物{[Zn(NCS)2(C24H20N6)] 0.28H2O}n的结构。这个Zn2+离子呈现典型的八面体配位几何结构,分别与两个SCN阴离子上的N原子以及两个有机配体上的四个N原子配位。L配体的作用是顺式配位至Zn2+离子的桥联双螯合配位体。一维配位聚合物通过π-π堆砌相互作用排列在由相邻侧链的咪唑环形成的层之间,它们的晶面间距为3.46 (1),面心距离为3.8775 (16)。化合物的一个硫氰酸盐配体以0.564 (3)的占据率无序排列在两个位置上。部分占用的水分子与无序的硫氰酸集团形成了一个O—H…S氢键。热重分析结果表明,该化合物的热稳定性可以达到79°C。荧光分析结果表明,该化合物在382 nm和480nm处有两个发射峰,在382nm处的荧光发射可以归结为配体内部的电荷跃迁引起的;在480nm处的荧光发射可以归结为金属到配体的电荷跃迁引起的。样品的粉末XRD结果表明,化合物2为纯相。3、合成并研究了一种含有铜的金属有机聚合物[Cu(C9H6N3O2)(OH)(H2O)2]n的结构。长链中Cu2+原子由羟基和4-(1,2,4-triazol-4-yl)benzoate配体桥联而成。Cu2+原子位于一个反位中心,六配位于两个标签配体上的两个N原子、两个氢氧根和两个水分子,呈现典型八面体几何构型。氢氧根和配体位于一个镜像平面上。水分子的一个H原子无序于同等占据率的两个位点。分子内O—H…O氢键使长链延展成与(100)平行的层,C—H…O氢键连接层与层成为一个三维的网状结构。热重研究表明,该化合物可以稳定到68oC。荧光性质研究表明,该化合物在414nm和458nm处有两个发射峰。其中414nm处为一个较宽的发射峰,可以归属为配体到金属中心的核移跃迁。磁学性质研究表明,该化合物分子内的反铁磁效应占主导地位。随着温度从室温降低到100K,χmT值逐渐降低。在低于100K时,χmT值快速降低,意味着在整个分子中反铁磁效应占主导地位。表明该化合物具有很好的磁学性质。样品的粉末XRD结果表明,化合物3为纯相。
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