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化石能源开发利用过程中,大量排放出的CO2是最主要的温室气体。减排CO2已经成为化石能源利用的主要研究方向。载氧燃烧技术作为一种新颖的燃烧技术,在能量释放与转换的过程中,能有效实现CO2的分离和捕集。选择合适的载氧体,结合联合循环技术,能实现化石能源的高效清洁热功转换和制氢。
本文选择铁氧化物作载氧体、煤为燃料,集成煤气化、载氧燃烧和燃气蒸汽联合循环技术,构建了具有零排放的新型煤气化载氧燃烧联合循环发电系统和新型煤气化载氧燃烧氢电联产系统,利用ASPEN工具对系统的性能进行了模拟研究。并对载氧燃烧制氢关键技术开展了相关基础研究,包括在加压热重仪和常压热重仪上研究Fe3O4载氧体在CO+CO2+N2气氛下的载氧燃烧特性、在水蒸气气氛下的氧化制氢特性、以及与煤的载氧燃烧特性;在小型流化床实验台上研究Fe2O3载氧体在CO+CO2+N2气氛下的还原特性、O2+N2气氛下的氧化特性、以及多次还原氧化循环特性,并考察了CO还原后的载氧体在H2O+N2气氛下的氧化制氢特性。
对基于载氧燃烧技术的煤气化联合循环发电系统研究表明,该系统在技术上比常规IGCC+变换+CO2分离具有较大的技术优势,系统效率高,CO2排放低。载氧体的耐高温特性决定空气反应器的运行温度,空气反应器温度越高,系统的性能越优越。无补燃的情况下,反应器温度由1000℃提高到1200℃,系统效率则从37.26%提高的40.76%。对空气反应器出口欠氧空气补燃有利于提高系统发电净效率,将1000℃的高温欠氧空气,经过补燃进一步提高到1350℃,系统的发电净效率将从37.26%提高到44.38%。此时,CO2排放量为296.3gCO2/kWh。一定的补燃温度下,燃气轮机压比升高,系统比功减小,系统净效率先增大后减小,存在最佳值。且随着该温度的升高,最佳压比有增大的趋势。补燃温度为1200℃时,最佳压比约为17,1350℃时最佳压比约为27。载氧体中惰性载体的增加,对性能系统影响较小,只有当惰性载体的增加引起压损的增高,才会对系统的效率产生影响,而对CO2的捕集效率的影响轻微。
基于载氧燃烧技术的煤气化氢电联产系统模拟结果表明,蒸汽反应器温度815℃、空气反应器温度l000℃、补燃后燃气透平进口温度为1350℃、燃料反应器温度900℃时,系统的发电净效率为14.36%,制氢效率36.93%,系统总当量效率61.66%,CO2捕集效率达到89.62%,CO2的排放水平为238.9g CO2/kWh,系统总效率和排放性能表现优越。该新型氢电联产系统,无补燃情况下,CO2达到近零排放,总当量效率接近59%。蒸汽转化为氢气的转化率对系统性能影响较明显,转化率越高,系统性能越优越。补燃温度是系统的关键参数之一,补燃温度越高,系统发电净效率和总当量效率越高,但是CO2的捕集效率随之下降,CO2的排放水平升高。而补燃温度一定,空气反应器温度的升高,系统制氢效率随之增加,CO2的捕集效率得到提高,CO2排放水平降低,但是系统发电净效率则随之下降,总当量效率随之下降。改变载氧体循环量,可以有效改变系统的氢电产出比例。增加载氧体量,可以提高系统发电份额,系统净效率也随之提高,CO2的捕集效率下降,CO2排放水平由于发电量的提高也呈下降趋势。但是,其变化范围较窄,当燃料反应器温度接近理论燃烧温度,发电比例接近最大,发电效率24.76%,总当量效率64.23%,氢电比为1:1.15。载氧体中添加惰性介质将对系统的性能产生影响。增加惰性介质量,系统净发电量将减少,发电净效率下降,而制氢能力将提高,系统总当量效率下降,CO2的捕集效率得到提高,CO2排放水平将降低。但是,载氧体惰性介质添加量受到限制,添加到载氧体量的0.75倍接近理论最大,空气反应器接近理论燃烧温度,无法补燃。
热重实验表明,CO/CO2还原气氛下还原Fe3O4载氧体特性受到CO/CO2分压比的影响,适量的CO2可以有效抑制Fe3O4还原过程中的析碳现象;反应温度升高有利于还原过程的进行,载氧体转化率随之升高;一级反应模型适于描述该反应的动力学过程。Fe3O4载氧体在CO气氛下还原以及在水蒸气气氛下氧化循环过程中,氧化过程较还原过程快,反应速率相差一个数量级。Fe载氧体在水蒸气气氛下的载氧制氢热重实验表明,反应过程发生在65O℃以上,温度越高,其反应活性越好。但是,受到H2/H2O热力学平衡浓度的限制,温度越高,水蒸气转化为氢气的转化率降低,合适的温度范围800-850℃,可以用二维核生长模型描述该过程。对煤与Fe3O4载氧体混合试样的载氧燃烧热重实验比较表明,700℃时Fe3O4载氧体首先与热解气反应,770℃后煤热解气体产物减少,Fe3O4与煤焦反应,并生成FeO;随着温度的的进一步升高,载氧体与煤焦反应,并由FeO向Fe转化;在900℃时,载氧体与煤焦之间的反应明显,由FeO转化为Fe。升高温度能提高反应速率,但是温度过高会引起载氧体的熔融烧结反而会降低反应速率,反应温度选择在900-950℃为宜。对于载氧燃烧过程,具有孔隙结构发达、挥发分高的煤种,更利于载氧体的还原。
小型流化床实验结果表明,使用CO还原Fe2O3载氧体的过程中,由于载氧体的催化作用,促使CO的Boudouard歧化反应,将产生大量的析碳,添加适量的CO2能有效抑制载氧体还原中的析碳量;还原后的载氧体在空气气氛下的氧化过程,其进行时间与析碳量有关,积碳越多,氧化进行时间越长;载氧体还原反应时间远长于氧化反应时间。载氧体颗粒的比表面积和孔隙率对还原反应速率有着重要的影响,比表面积和孔隙率越大,颗粒的反应程度就越深。比表面积和孔隙率与粒径的大小无关。温度升高有利于载氧体的深度还原,提高载氧体的载氧能力。连续多次还原与氧化循环中,第一次循环,载氧体表现出了较好的活性,还原性能好,但较好的催化活性促进CO歧化析碳;第一次循环后,活性明显出现下降,但后续循环中,载氧体性能相对稳定。还原后的载氧体在水蒸气气氛下的氧化制氢过程进行较快,并伴有CO和CO2的产生。流化床温度升高,载氧体的还原程度加深,有利于H2的产量。但是,温度升高,H2的纯度下降,其中CO和CO2的含量上升。对于制氢过程,800-850℃比较适宜。还原时间对制氢过程的氢气生成有较大的影响,还原时间越长,载氧体转化率越高,水蒸气氧化过程的制氢量越大。