Ag-Cu双金属纳米材料的制备及其在苯甲酰甲酸乙酯不对称电还原中的应用

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在自然界中随处可见手性现象的踪影,特别是材料科学和生命科学领域,其中在生命科学领域,手性药物更是随处可见。而自然界中存在的手性物质已经不能满足人类的需求了。因此有大批科研工作者投身于手性物质合成的研究中。不对称还原是合成手性物质的重要方法之一,该方法常常会用到手性催化剂。常用的非均相手性催化剂大致可分为两类,即金属-诱导剂复合催化剂和金属配合物催化剂。无论是哪一类非均相手性催化剂,用到的中心元素大多都是贵金属元素,例如Pt、Rh等,相应的这类催化剂的成本会很高。不仅如此,该类不对称还原反应大多都用到了高危氢气,且反应条件大多是高压,这使得反应存在很大风险。随着科研工作者对手性催化剂的研究越来越多、越来越深,储量相对丰富的非贵金属手性催化剂逐渐受到关注。另外,电催化不对称还原反应因其绿色安全、易操作等优势也在不对称合成领域大放异彩。将廉价易得的非贵金属催化剂和反应过程绿色安全的不对称电还原反应相结合,便能在一定程度上解决上述问题。如今双金属纳米材料在催化领域倍受科研工作者的关注。在此类材料中两种金属存在一定的协同效应,以此来使材料有更好的催化性能。另外,此类催化剂属于非均相催化剂,易与反应体系分离,可重复使用。本论文以操作简单、条件温和的水热还原法制备银铜双金属材料和手性修饰的银铜双金属材料,并作为工作电极应用于苯甲酰甲酸乙酯的不对称电还原反应,通过条件优化得出相对较好的结果。内容如下:(1)Ag-Cu双金属材料的制备及其在苯甲酰甲酸乙酯不对称电还原反应中的应用通过水热还原法,以AgNO3和Cu(NO32·3H2O为金属源制备了银铜双金属纳米材料(Ag-Cu NPs),并通过改变Ag源与Cu源的摩尔投料比,制备出了不同Ag-Cu比例的Ag-Cu NPs。利用XRD、TEM和SEM等表征手段对材料的组成、形貌等进行表征,并通过循环伏安法检测材料的电化学性质。以Ag-Cu NPs为工作电极对苯甲酰甲酸乙酯进行不对称电还原反应,并通过筛选优化电极材料、电极电位、温度、电解电量和手性诱导剂种类及用量,得到优化条件。另外在优化条件下,对工作电极的重复使用性能进行了探究。最终发现以Ag1-Cu1 NPs为工作电极,辛可尼丁(CD)为手性诱导剂,在优化条件下目标产物扁桃酸乙酯的产率和ee值分别为42%和54%,经过多次使用材料的性质变化不大。(2)CD修饰的Ag-Cu双金属材料的制备及其在苯甲酰甲酸乙酯不对称电还原反应中的应用将CD修饰在Ag-Cu NPs材料上制备得到Ag-Cu-CD NPs,改变Ag和Cu的摩尔投料比制得不同Ag-Cu比例的Ag-Cu-CD NPs材料。同样使用XRD、TEM和SEM等表征手段对材料的成分和结构进行表征,另外使用TGA、FT-IR和UV等表征手段对Ag-Cu-CD NPs材料中的CD进行表征。将不同Ag-Cu比例的Ag-Cu-CD NPs材料应用于苯甲酰甲酸乙酯的不对称电还原反应中,观察电解结果,同时也对Ag-Cu-CD NPs的重复使用性能进行了探究。最终发现Ag-Cu-CD NPs材料的CD利用率有所增高,且实现了可重复使用的预期目标。
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