污泥含碳和含氧化学基团热解演变机制研究

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热化学转化技术被认为是有效的可回收型污泥能源化技术,通过热解技术将污泥蕴含的能量转化为具有低品位热值的热解油和合成天然气已被证明是一种环境友好的利用方式。但由于热解过程是污泥中有机物和无机物之间的多相化学反应,且包括三相产物内部之间的转化和三相产物之间的转化。产物的形成与分布一方面受反应条件的影响,另一方面由于污泥化学组分的同时、连续和交叉等热化学反应,致使对热解过程中C、O转化机理研究难以推进。本研究首先采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)测量技术和热重-红外光谱联用技术(Thermogravimetric analysis-Fourier transform infrared spectroscopy,TG-FTIR)表征了污泥含氧和含碳化学基团分布特征。分析表明,污泥表面含量最多的元素是C和O,主要含碳和含氧基团分为碳碳双键(C=C)、羧基(O-C=O)、羟基(R-OH、Ar-OH)、醛基(-CHO)和苯环(-C6H5)五种。进一步的分析了典型温度节点下热解产物中各化学基团组成分布和含量变化,系统研究温度影响下的污泥热裂解挥发性有机物组分的演变特征。污泥原样、酸性脱矿污泥及矿物质添加污泥的热重特性分析表明,污泥热裂解过程主要包括三个阶段:脱水(低于200°C)、脱挥发分(200-550°C)和残焦形成(高于550°C),有机物主要在第二阶段热裂解逸出,占比超过80%。在污泥热解过程中,当升温速率增加时,热滞后现象较为显著,但污泥的热分解开始温度得到一定的改善。进一步的,构建了污水污泥热解动力学模型对其开展了热解过程失重特性研究,表明污泥热解主反应阶段(170-570°C)是多步反应占据主导作用。热解温度是影响污泥所含化学基团裂解演变的主要影响因素。在低温热解阶段(<350°C),升高温度使得热解产物中O-C=O含量大幅下降,约减少33%。中温热解过程中(350-550°C),C=C、-CHO、-OH、-C6H5的含量明显增加,而O-C=O缓慢下降,但其含量仍较高。在较高温度区间(>550°C),脂肪烃分子化学活性增强,发生以脱水、脱羧、脱羰和羟醛缩合等为主的芳香化缩聚反应。此外,污泥中所含的蛋白质、木质素等大分子的热裂解致使-C6H5成为高温热裂解阶段主要的化学基团。基于上述结论,最后提出污泥中酸、醛、醇、酚、烯烃及其衍等有机质热解转化路径。此外,采用X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)及热裂解-气相色谱/质谱联用技术(pyrolysis-gas-chromatography/mass spectrometry,Py-GC/MS)研究污泥中主要原生矿物组分对热解挥发分中含碳、含氧化学基团及其化合物生成与转化的影响规律,结果表明,污泥固有的矿物质无机化合物在一定程度上降低了化学反应活化能,从而促进有机组分的热裂解并缩短有机物分解所需的时间。在中低温条件下(<550°C),污泥内在矿物质明显促进的了热解过程中含碳、氧官能团的形成,而在高温条件下(>550°C),表现出一定的抑制。揭示了污泥有机结构体与无机组分交叉热反应机制。
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