锂离子电池负极铜箔集流体表面聚合改性研究

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锂离子电池用铜箔(锂电铜箔)是锂离子电池的重要组成部分,用于承载负极活性材料层,连接内外电路。工业生产中,仅通过简单的涂覆工艺将活性材料层与铜箔集流体结合,界面接触电阻较大,而且活性材料层在持续不断的充放电过程中,结构会变化,因此活性材料层容易从集流体表面脱落造成电池容量衰减。针对这一个问题,本文提出构建新型复合阳极铜箔集流器(PANI/Cu),通过聚苯胺表面改性,利用恒电流聚合法在铜箔集流体(Bare/Cu)表面聚合生成聚苯胺层,增大铜箔集流体与活性材料层间的结合强度,提高锂离子电池电化学性能。本文采用恒电流聚合法,通过控制电化学聚合工艺参数(硫酸掺杂浓度、苯胺浓度、电流密度、聚合时间)来控制电聚合反应过程及聚苯胺颗粒生长速度,最终在铜箔表面聚合生成致密均匀且平整的聚苯胺颗粒层。并探究了铜箔表面电聚合生成聚苯胺的机制。实验研究结果表明,恒流聚合过程中增大硫酸浓度或者降低苯胺浓度,会使铜箔阳极溶解速度快于聚苯胺聚合速度,不利于聚苯胺颗粒层的生成。电流密度过小或过大,不利于生成致密均匀且平整的聚苯胺颗粒层。聚合时间过短或过长,会使得聚苯胺层松散或者叠加过厚而不平整不均匀。因此恒流聚合优化聚合工艺为:硫酸掺杂浓度:0.05 M,苯胺浓度:0.2 M,电流密度:0.3 m A cm-2,聚合时间:15 min。结合SEM与E-t曲线分析知,聚苯胺层在铜箔表面的电沉积经过三个阶段。第一阶段:苯胺单体和电解液的电吸附;第二阶段:纳米聚苯胺晶核形成;第三阶段:纳米聚苯胺颗粒的生长和聚苯胺层的形成。SEM分析结果表明,恒流聚合的聚苯胺层厚1.8μm,由粒径为50 nm的纳米聚苯胺颗粒堆叠成层,纳米聚苯胺颗粒层的存在有利于增强活性材料与集流体间的结合强度。EDS-Mapping能谱结果表明,聚苯胺颗粒均匀分布在铜箔集流体表面。FT-IR和UV-vis分析证实硫酸掺杂电聚合得到的聚苯胺层以氧化还原态存在,具有导电性。以PANI/Cu和Bare/Cu(均为负载钛酸锂电极材料层)为工作电极,Li片为对电极组装半电池。循环性能测试表明,在1 C循环500圈后,PANI/Cu电池和Bare/Cu电池的放电保持容量分别为155.0 m Ah g-1和137.6 m Ah g-1。10 C倍率循环1000圈后,PANI/Cu电池的容量保持率为70%,远高于Bare/Cu电池的61%。聚苯胺层有利于提高电池的循环稳定性。倍率性能与循环伏安测试均表明,PANI/Cu电池具有良好的可逆性与循环稳定性。电化学阻抗表明,聚苯胺层有效地降低了PANI/Cu电池的阻抗。
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