表面增强拉曼光谱(SERS)已成为一种很强大的检测手段，被广泛用于原位研究各种界面体系，如鉴别分子在表面的键合、构型和取向等。在分子的一系列振动模中有一些振动模对相互作用非常的敏感，可以作为分子探针来研究分子吸附在金属表面的状况。其中有一种叫面外弯曲(wagging)振动，它受周围环境的影响非常大，其拉曼信号强烈地依赖于分子与金属表面的作用。因此我们可以利用研究wagging振动模的特殊信号——拉曼强度的巨大增加和频率的明显位移，来检验分子与电极表面的成键性质、判断分子在金属表面或纳米结构上的吸附种类和状态以及研究电化学反应的反应机理。为了探究wagging振动特殊信号的来源，我们用密度泛函理论研究了含wagging振动模的p-π共轭分子吸附在银表面上的拉曼信号，采用簇模型和B3LYP的方法计算了烯烃类、苯胺类和苄基自由基等分子以氨基或者亚甲基与银簇作用的优化结构和拉曼光谱，通过比较分子本身和复合分子的wagging振动频率、强度和几何参数的变化来解释wagging振动信号异常的原因。　　对于wagging振动模信号的特殊性，我们的工作主要从频率的位移，信号的增强和峰宽这三个方面进行讨论:　　(1)频率的变化。计算结果表明，对于烯烃类分子，wagging振动频率的变化主要取决于分子的吸附位。当分子吸附在银表面上的中性银原子或银簇上时，分子杂化性质基本保持不变，此时频率变化依赖碳碳双键的变化——碳碳双键增长，wagging振动频率降低，碳碳双键缩短，wagging振动频率升高;当分子吸附在带正电的银表面上时，wagging振动的频率升高。对于苯胺类分子，wagging振动频率的变化主要取决于杂化性质的改变——分子sp3杂化程度越大，wagging振动的频率越高。　　(2)强度的变化。我们根据分子的极化率随简正坐标的变化曲线来研究极化率、复合分子几何结构、轨道能量与强度的关系，从而揭示wagging振动信号增强异常的原因。结果表明极化率在x轴方向上的分量αxx的变化是影响拉曼强度值的主要原因。当分子从sp3杂化变为sp2杂化的过程中，αxx值急剧增加，对应着分子与银簇相互作用的轨道能量也逐渐升高。　　(3)峰宽的解释。对于烯烃分子吸附在银表面，宽峰的信号可能来自于不同的吸附态。对于芳香胺类分子，分子间氢键的影响、与苯环上C-H伸缩振动的耦合、同种分子的共吸附以及不同的吸附位都是宽峰信号的可能来源。