可控地构筑和调控表面纳米结构是制备分子器件的重要途径。在这里，表界面处的一些基本科学问题，如表界面效应、电荷转移、分子间相互作用以及分子的扩散/热运动等等，都亟待深入理解和总结规律。　　 酞菁一族具有高度共轭π体系，其独特的二维π电子离域结构赋予了酞菁独特的光、电、磁等特性以及易成膜性，使得酞菁成为超分子化学以及分子纳米器件研究中备受关注的一类功能有机分子。酞菁类分子纳米结构的可控制备，例如纳米有序点阵、纳米线等，以及这些结构的利用，对发展功能分子纳米结构具有重要意义。　　 扫描探针显微镜技术(SPM)以其在分子水平上对分子/原子进行观察和操纵的能力，在纳米结构的研究中具有得天独厚的优势。正是在这一背景下，本论文以扫描隧道显微镜术(STM)为主要研究手段，结合密度泛函理论(DFT)计算，通过设计分子结构、变换分子模板以及引入外界刺激源等方法，制备出了一系列新型的能够进行精确调控的单一和混合组分的二维纳米组装结构，研究了分子自组装的驱动力及影响因素，并深入探讨了分子在表界面处的电荷转移效应。主要研究内容包括以下几个部分：　　 一、研究了单一组分酞菁分子在石墨表面的吸附与组装行为，发现酞菁中心配位金属离子以及酞菁环外围的侧链取代基都对酞菁分子的吸附稳定性以及组装能力具有重要影响。STM实验观察发现，与Ti=O基团配位的酞菁TiOPc在大气环境下的组装行为及成像均与其它金属酞菁(MPc)分子存在很大差异。TiOPc成像特殊，呈现多样化。而利用STM研究三层夹心面包立体酞菁(M2Pc3)时发现，烷基取代不但能够使单层酞菁稳定吸附，而且能够使得高约1 nm的Eu2Pc3(或Lu2Pc3)圆柱形分子稳定吸附在石墨表面上。　　 二、利用扫描隧道谱(STS)在单分子水平上研究了成像特殊的TiOPc分子在表界面处的电荷转移效应。研究发现，大气环境下TiOPc分子的半导体性质与在真空环境下刚好相反。非水体系下循环伏安法(CV)进一步证实空气中的O2与TiOPc分子发生了电荷转移，从而导致TiOPc分子的电学特征发生变化。这一结果说明空气对表面吸附TiOPc分子的能级结构及导电性质具有重要影响。　　 三、利用电场实现了对分子组装结构的可控诱导。实验发现，因取代基团供给电子性能不同而产生分子内偶极的三层立体酞菁M2Pc3分子可以在不同极性的电场作用下排列成不同的组装结构。M2Pc3分子在电场极性变化时能够在表面上发生吸附反转，起到分子开关作用。利用STS测量Lu2Pc3分子的导电性质时发现dⅠ/dⅤ～Ⅴ曲线在一定正/负偏压区有突变峰出现。这一结果为分子开关纳米原型器件的实现提供了实验依据。　　 四、对MPcs分子与长链烷烃衍生物十八硫醇(C18SH)分子二元体系的吸附行为进行了系统的研究。研究发现，当二者共混吸附时，C18SH分子起到分子模板的作用，不但增强了MPcs的吸附能力，而且对MPcs的组装结构进行了有效控制。当二者均匀组装时，可以可控地构筑酞菁单分子线阵列。这一结果说明，可以通过与分子模板共吸附的方法来对功能分子的组装行为进行有效地调控，达到可控组装。　　 五、对MPcs分子与苯三氧十一酸(TCDB)分子模板形成的主客体复合结构进行了系统的研究。MPcs分子作为客体插入到TCDB空穴中形成规则有序的量子点阵列。研究发现，TCDB主体网格对客体分子的尺寸及作用力具有灵敏响应，能够通过氢键的开关来协助网格进行伸缩。这一结果说明，几何匹配和能量匹配是是形成主客体复合结构的关键。这一结果为酞菁等功能分子阵列的制备、表面可控组装、分子识别以及纳米信息存储器件的构筑提供了又一可能性。　　 六、通过调节制样温度以及退火的方法实现了MPc/TCDB主客体复合结构的可控构筑和调控。实验发现，不同温度下制样时，MPc/TCDB会形成单插和对插两种截然不同的复合结构；对低温下制备的对插结构进行退火会诱导复合结构发生相转变，形成单插结构。结合密度泛函理论计算说明，复合结构相转变是客体分子的热运动与主体网格间氢键力竞争的结果，单插结构是MPc/TCDB的热力学稳定态。这一结果为MPc/TCDB复合结构的稳定性研究提供了实验数据，同时也说明，通过改变外界温度，可以对单组分甚至多组分的分子组装结构进行可控地诱导和调控。　　 七、利用STM以及原子力显微镜术(AFM)两种手段，对四硫富瓦烯(TTF)衍生物分子在石墨表面的吸附与组装行为进行了探讨。研究发现，TTF单元倾向于发生π-π堆积，从而使得TTF衍生物分子层沿表面的法线z方向逐层生长，实现从二维到三维组装的拓展延伸。实验中还发现，长链烷烃取代基起到稳定TTF衍生物分子吸附的作用，而短链烷烃取代基则对TTF单元π-π堆积行为起到阻碍作用。这一结果为“自下而上”的分子组装技术提供了新方法。