论文部分内容阅读
萜烯作为一种可再生且多功能的资源,广泛存在于香精油中。其中α-蒎烯是一种非常重要的双环单萜烯烃,对α-蒎烯进行深加工,可以得到多种精细化工产品或原料。本论文以商业Beta分子筛和固载化固体酸两类物质作为催化剂,以α-蒎烯异构化为探针反应,系统研究碱液浓度、酸碱复合处理及分子筛硅铝比等因素对形成等级孔道Beta分子筛的影响,建立Beta分子筛的孔道结构、酸性与酸催化反应性能间的对应关系,具体包括以下几个方面:以商业Beta (Si/Al=12)分子筛为原材料,研究碱液(NaOH)浓度对形成等级孔道Beta分子筛的影响,结果表明在与文献中相同或者更苛刻的碱处理条件下,可以得到微-介孔复合Beta分子筛,且其结晶度仍能较大程度的得以保持;酸量略有减少,但仍保留大部分中等强度酸性位。对比研究了不同后处理方法(柠檬酸处理、碱处理以及柠檬酸和碱的复合处理)对Beta分子筛孔道结构和酸性的影响,结果表明采用酸碱复合处理不仅可以有效形成晶内介孔而且可以使91%的微孔孔容得以保持,表明柠檬酸处理是一种可以有效调节碱处理Beta分子筛形成等级孔道结构程度的方法。改性后样品的催化性能都明显提高,其中最优的样品可以在70℃反应温度下实现α-蒎烯完全转化,且主产物(莰烯、柠檬烯、异松油、α-和γ-松油烯)选择性在95%左右。以商业Beta (Si/Al=14.5)为起始原料,探求碱处理方法获得等级孔道结构的适宜Si/Al比范围。采用不同浓度草酸处理作为调节Beta分子筛Si/Al比的手段。结果表明,当Beta分子筛Si/Al<30时,碱处理后可以得到具有等级孔道结构的材料,且Beta分子筛的结晶度和酸性可以较好的得以保持;当Si/Al=30时,得到的材料具有最大的介孔比表面(488m2/g),然而此时Beta分子筛的结晶度明显下降;当Si/AI>30时,尽管仍能获得较大的介孔比表面(373m2/g),然而,此时BEA晶相被完全破坏。因此,对于小晶粒Beta分子筛而言,通过碱处理获得介孔沸石,其Si/Al比应小于30。碱处理后的样品,对于α-蒎烯的催化性能都有明显提高,具有较大介孔比表面的样品,在70℃反应温度下,可以得到90%左右的α-蒎烯转化率和97%左右的主产物选择性。以A1203和Si02为载体,对不同的Lewis酸(AICl3、FeCl3、SnCl4、SbCl5和BCI3)进行固载化,使其转变为环境友好型催化剂,并首次将其应用于α-蒎烯异构化反应。结果表明,固载化Lewis酸对α-蒎烯异构化反应具有非常高的活性,且产物分布比较集中,主要是莰烯和柠檬烯以及少量的异松油烯。反应温度在30-50℃范围内,α-蒎烯即可完全转化,产物莰烯和柠檬烯总选择性在90%以上