微波法在电极材料制备及超级电容器改性中的应用研究

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超级电容器作为汽车的新型能量供给装置,有望缓解化石能源危机与环境污染问题。氧化石墨烯与ABO3型钙钛矿材料是现在研究最多的超级电容器电极材料。氧化石墨烯常用作负极,其兼具双电层电容性与赝电容性,但是其合成方法单一;ABO3型钙钛矿材料常用作正极,氧空位含量对其电化学性能影响很大。本文以微波等离子体增强化学气相沉积(MPCVD)法制备氧化石墨烯,通过微波等离子体刻蚀法提高钴酸镧的氧空位浓度,然后实验测试氧化石墨烯和刻蚀后钴酸镧的电化学性能,分析钴酸镧中氧空位含量(%Vo)对其电化学性能的影响;然后以此两种材料为正负极,制做非对称超级电容器,测试器件的工作电压、能量密度、功率密度和充放电效率等性能;最后以该器件的电化学实验结果为基础,搭建某款大型客车用超级电容器动力系统模型,进行动力性匹配与仿真。实验结果显示MPCVD法合成的氧化石墨烯具有典型的石墨类材料的卷曲与堆叠形貌,不过其边沿的缺陷更多。循环伏安测试结果发现该氧化石墨烯在-0.6V电位附近存在一对宽而弱的氧化还原峰,说明其既有双电层电容性也有赝电容性,且最大比电容可达197F/g。在三电极体系下,以5A/g的电流密度进行2000次充放电循环后,其比电容保持率为94%。微波等离子体刻蚀结果发现,刻蚀后钴酸镧颗粒表面和边沿变得粗糙,且氩气和氢气氛围下刻蚀2.5min,钴酸镧氧空位含量从51.58%提高至56.65%;同气氛下延长刻蚀时间至5min,氧空位含量提高至62.24%,高于纯氩气氛围刻蚀的效果(53.07%)。恒电流充放电测试结果发现62.24%Vo的钴酸镧电化学性能最好,比电容最高可达706.9F/g,是刻蚀前钴酸镧的两倍,同时电化学阻抗测试发现其具有最小的电荷转移电阻1.48Ω。以前面实验获得的氧化石墨烯为负极,钴酸镧为正极,组成非对称钴酸镧//氧化石墨烯(LaCoO3//GO)超级电容器,经实验测试发现其比电容在1A/g电流密度下可达134F/g,当电流密度提高到50A/g时,比电容仍有98.5F/g,且容量保持率为73.5%。另外,测算结果发现LaCoO3//GO超级电容器的能量密度最高可达47.64Wh/kg,功率密度最高可达37080W/kg,且4000次充放电循环后,其比电容无衰减,充放电效率一直保持在95%左右。本文通过安时积分法与开路电压法,建立了单个非对称LaCoO3//GO超级电容器的剩余电量(SOC)估算模型,该模型与实验结果对应较好。以375个该非对称超级电容器单体串联成一个超级电容器模组,以100组超级电容器模组并联,组成总能量为180kWh的17t大客车的动力源模型,Simulink模拟结果显示装配该超级电容器的大型客车在最高设计车速71km/h下能运行1.8小时,最大行程里程约为130km。
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