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模拟自然界光合作用原理的染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells,DSC）由于成本低、制作工艺简单、形状色彩多样化、随光强变化性能稳定等诸多优势被认为是传统硅基太阳能电池的理想替代者，具有广阔的市场应用前景。为进一步提高DSC显著低于硅基太阳能电池的光电能量转换效率，其根本途径在于增强对长波长的近红外太阳光的有效利用。目前的近红外敏化研究工作大多专注于近红外光吸收的实现，却对于分子内及染料–TiO2界面处的电荷传输较少研究，使得光伏性能与光吸收性能不相匹配。而通过两种或更多吸光互补的染料以共敏化或能量接力的方式协同利用更宽广范围的太阳光，则或者降低每种染料的吸附量，或者对于染料的荧光量子效率等有很高的要求，使得最终光伏性能尚不及单一分子敏化。基于这样的背景，本论文致力于用两种生色团组装复合分子，通过选择彼此之间适当的连接方式，控制生色团之间的电子共轭与激发子耦合，提高单位面积TiO2上的光吸收与光响应能力。之后将从机理上研究分子结构及DSC实时化学环境对于电荷传输、光电注入行为及最终光伏性能的影响。论文首次合成了不对称偶氮–酞菁全谱染料敏化剂TH2，通过吸收光谱匹配与电子共轭红移实现远至800nm的光吸收性能。采用稳态荧光光谱研究了TH2的分子内电荷传输机制及其对于光伏性能的影响，并相应地运用三氟乙酸处理以调节电荷传输的方向，提高在近红外区域的光电响应能力。论文进一步合成了一系列电子给体取代的炔基桥联卟啉锌–卟啉杂二聚体染料敏化剂BMPA、BTBPA、DTBC及非给体取代的参比物DTBP，通过炔基桥键诱导卟啉片段间电子共轭与激发子耦合作用实现涵盖可见与近红外波段的良好光吸收性能。系统研究了给体的给电子能力对于光物理、电化学、光伏性能的影响，并采用时间相关单光子计数（TCSPC）荧光光谱表征了四种染料敏化剂在模拟DSC环境中的动力学行为，明确其与分子结构及光伏性能的意外趋势之间的关系。在此基础上，论文提出目前DSC研究工作中所忽视的4–叔丁基吡啶（TBP）与卟啉锌片段的轴向配位相互作用，并结合TCSPC荧光光谱、瞬态光电压谱及其他光物理、电化学、量子化学计算手段，研究其对于DSC中热力学与动力学竞合关系的影响。相应地，采用含有硫氰酸胍的非TBP电解质，使得炔基桥联杂二聚体染料的光伏性能超过已报道的卟啉聚体类染料敏化剂的最高水平。