PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质的制备和性能研究

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凝胶聚合物锂离子电池具有较好的安全性和形状可塑性,为人们所广泛研究,其中核心部分是凝胶聚合物电解质。但由于凝胶聚合物电解质的离子电导率较低,其锂离子电池倍率性能较差的问题更为突出。并且传统的相转化法制备多孔凝胶聚合物电解质工艺复杂,严重制约了凝胶聚合物电解质的生产应用。本文以提升凝胶聚合物电解质的离子电导率,达到实际应用为目标,采用一步法制备多孔凝胶聚合物电解质,提高离子电导率的同时,精简制备流程,降低原料消耗。然后向凝胶聚合物电解质中掺杂和定向排列Fe3O4纳米棒,进一步改善凝胶聚合物电解质的理化性能和电化学性能。本文首先通过一步法制备孔隙结构丰富而均匀的凝胶聚合物电解质。制备成膜时,不同的相对湿度影响聚合物电解质膜表面孔隙结构的数量和均匀程度。其中,在相对湿度30%条件下制备的样品拥有较丰富而均匀的孔隙结构,吸液率为160.4%,离子电导率达到了 2.04x10-3S/cm。将多孔凝胶聚合物电解质和商用锰酸锂正极材料组装成扣式电池进行测试,展现了较好的倍率性能和循环稳定性能,在3.0 C的倍率下仍有71.3 mAh/g的放电比容量,40周的循环保持率为92.8%。采用向凝胶聚合物电解质中添加无机磁性纳米棒并在磁场下进行定向排列,来进一步提高其离子电导率。通过水热合成方法可以得到α-Fe203纳米棒,长度在600 nm左右,直径100 nm左右,晶型良好且能够较好地分散。在H2/Ar气氛下焙烧还原4h后,仍能够得到形貌较好的Fe304纳米棒,并且有着较高的磁感应强度75.66emu/g。将Fe304纳米棒掺杂到凝胶聚合物电解质中,并在磁场下进行排列,得到复合聚合物电解质,从SEM-EDS表征中可以看出Fe3O4纳米棒对磁场有较好的响应,并且成功地定向排列。复合聚合物电解质仍能保持丰富而均匀的孔隙结构。复合聚合物电解质的热分解温度均在430℃左右,有良好的耐热能力。掺杂Fe304纳米棒后,聚合物电解质的结晶度显著降低。同时,其接触角降低至117.9°,吸液率提高至197.8%。对不同排列方向的复合聚合物电解质做电化学性能表征,Fe304垂直于膜面排列的样品有着最高的离子电导率,达到3.09x10-3S/cm,离子在其中迁移需要的活化能最低,为1.5373 KJ/mol。在较高的充放电电流3.0C下,Fe3O4垂直于膜面排列的样品有着较高的放电比容量,为80.2 mAh/g,其在0.1 C电流的40周的循环保持率为91.6%。相比于无机纳米材料的均匀掺杂,在垂直方向上排列有利于提升其电化学性能,而Fe3O4水平于膜面排列却会降低其电化学性能。本文使用一步法制备多孔凝胶聚合物电解质,替代了需要大量造孔剂的相转化法,发现将无机纳米材料定向排列有利于提高凝胶聚合物电解质的性能。本文提出的材料制备和掺杂排列方法不仅在储能领域有应用价值,在传感器,医药,高分子材料等领域也有着很好的应用前景。
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