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对离子液体而言,研究最为广泛的模型是restricted primitive model(RPM),这个模型将正负离子看成是相等大小的硬球,每个硬球带相等大小的电荷,浸没于介电常数为ε的介质中,正负离子数目相等,整个系统呈现电中性。本论文主要用积分方程的方法对离子液体RPM进行了研究,研究主要包括两个方面:关联长度和相不稳定性分析,研究都是基于数值计算求解积分方程组得到的系统的关联函数。
第二章对积分方程理论进行了详细介绍,积分方程组由Ornstein-Zernike(O。Z.)方程和闭合方程所组成,O.Z.方程从直观上很容易理解,它表示系统中任意两个离子间的总关联是它们之间的直接关联和所有间接关联的总和。相应的,一个O.Z.方程中就包括了两个未知函数:直接关联函数和总关联函数。要求解这两个函数,则还需要一个表达这两个函数之间关系的方程,这就是闭合方程。闭合方程中有些项不能精确给出,所以只能用它来描述关联函数和离子间相互作用势的近似关系。文中提到了很多种闭合近似,作者采用的是referencehvpernetted chain(RHNC)近似,与Monte Carlo(MC)模拟的结果相比较,这个近似得到了很好的结果,因此到目前为止,RHNC近似是研究电解质溶液模型最好的近似。
作者采用迭代方法求解RHNC积分方程组得到了RPM的关联函数,根据关联函数,作者在第三章中研究了离子液体两个重要的关联长度:Lebowitz长度和密度一密度关联长度。Lebowitz长度是与电荷涨落相联系的一个关联长度,它表征系统中离子所形成中性团的大小。文中将得到的Lebowitz长度与MC模拟以及generalized Debye-Huckel(GDH)理论得到的结果进行了比较,后者被认为是迄今为止在研究离子液体电荷和密度关联方面最好的理论。比较的结果显示RHNC积分方程与MC的结果符合得更好,随着密度的增加和温度的降低,GDH的结果越来越偏离MC和RHNC的结果,当温度降低到一定时候计算结果甚至会发散,这表明对于离子液体关联性质的研究,RHNC积分方程方法比GDH更好,GDH理论在很大密度范围内并不精确甚至是不适用的。作者用RHNC积分方程的方法在不同密度和温度情况下研究了Lebowitz长度。作者研究的另外一个关联长度是密度—密度关联长度,主要着眼于它在趋近气—液相不稳定线时的行为(临界点对应气—液相不稳定线上的最高温度点)。作者发现在趋近气—液相不稳定线(包括临界点)时,密度—密度关联长度按照类似于平均场的规律发散。
第四章研究了RPM的相不稳定性,作者采用的相不稳定性的分析方法可以精确地描述混合液体相变特性,其基本出发点是考虑巨势Q在平衡点附近随单离子密度的微小涨落的变化,用系统的关联函数来研究二元系统的相不稳定性。这种方法不仅能得到相不稳定线,而且能判定相变类型。通过分析,作者发现对于RPM,只存在密度涨落不稳定引起的凝结相变。作者得到了系统的相不稳定线,并且根据相变均匀与否,作者可以清楚地区分气—液相变与液—固相变。将作者的结果与计算机模拟得到的相图进行比较可知,对液—固相不稳定线,作者的结果与模拟结果只是在定性上一致,对气—液相不稳定线,作者的结果与模拟的结果符合地比较好。