多相复合硅基负极材料制备与电化学性能

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锂离子电池(LIB)是一种高效、便捷的储能设备,在电动汽车及电子产品领域得到广泛的应用。受限于其较低的理论比容量,传统的商业石墨负极无法满足高能量密度锂离子电池的需求。在众多的新型负极材料中,硅基负极材料具有理论容量高、工作电压平台低,以及储量丰富、环保等特点,逐渐成为下一代商业负极的主要选择。然而,硅负极存在本征电导率差和嵌锂体积膨胀大的问题,限制了其商业化应用。因此,本研究的目标是开发出低成本、高性能并具有实际应用价值的硅基负极材料。本研究采用可规模化生产的工艺,制备了不同结构的Si基复合材料,并深入研究了工艺和组分的调节对复合材料性能的影响,以获得具有更优良性能的硅基复合材料。首先,以普通的微米Si与Fe2O3为原料,利用等离子球磨和行星球磨方法进行复合,探究并比较Si与Fe2O3的复合效果。但等离子球磨制备Si-O-Fe复合材料会使球磨介质中的WC少量剥落,从而污染球磨的粉末,不利于性能。本文着重通过行星球磨制备了Si-O-Fe复合材料,并探讨了球磨时间以及原材料成分对复合材料电化学性能的影响。该材料体系的特点在于Si能置换Fe2O3中的氧O,从而原位生成Si Ox,其中原位生成的Si Ox能有效提升复合材料的可逆性,与纯硅负极相比。其首次库伦效率可以保持在80%以上,并且可以实现1000 m A/g以上的高可逆容量。以等离子球磨方法复合微米硅和碳化铁,得到Fe3C嵌入晶体硅与非晶硅混合的基体内的结构,并进一步探讨了球磨工艺以及组元比例对球磨后复合材料电化学性能的影响。随后,利用行星球磨将预复合的Si-Fe3C与石墨复合,得到了石墨包覆Si-Fe3C颗粒的Si-Fe3C/G复合材料。对复合材料微观结构和电化学性能影响的研究发现,Fe3C能有效提升复合材料的导电性以及保证整体结构的稳定性,石墨作为外包覆层可进一步提升结构稳定性和导电性。Si-Fe3C/G负极材料可以获得81.85%的高首次库伦效率,可逆容量约为1500 m Ah/g,在1000 m A/g的电流密度下,经过300次循环后仍具有接近900m Ah/g的比容量,并具有优异的倍率性能。为进一步提升复合材料的电化学性能,采用价格低廉的微米Si C、Si3N4、B4C为原料与微米硅进行等离子球磨,并探究工艺和成分对复合材料性能的影响。得到了层片状Si与Si C的叠层结构,这种结构的Si-Si C复合材料负极具有良好的结构稳定性,在1000m A/g的大电流密度下循环150圈后容量保持率仍有93.88%。为进一步探索该负极的应用可行性,将得到的Si-Si C与中间相碳微球(MCMB)进行简单的研磨混合,得到Si-Si C-G(MCMB)。该负极在1000 m A/g的恒定电流的充放电循环测试中实现78.13%的首次库伦效率。在150个循环后容量保持率仍能达到93.88%。为探索该负极材料在全电池的应用可能性,我们将Si-Si C-G(MCMB)负极与商用正极材料Li Fe PO4组装成全电池,测试其电化学性能和循环过程中的脱嵌锂行为的变化,并通过调控电压窗口提升了全电池的循环性能。最终得到的Si-Si C-G(MCMB)||Li Fe PO4全电池在2.4-3.4 V的电压窗口下,实现了40次循环后98.5%的高容量保持率,展现出了良好的应用潜力。
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