生物质超临界水气化制氢是近二三十年兴起的一种高效洁净能源转化技术，不仅可直接处理含水量高的湿生物质，无需高能耗的干燥过程，而且气化率高，过程封闭，清洁无污染，显示出良好的开发前景，因而得到众多学者的关注并逐步得到较为深入的研究。 本文研究超临界水中甲醛气化制氢，采用理论和实验研究相结合的方法，以得到甲醛气化制氢的反应机理。 首次利用连续式超临界水生物质气化实验装置，以甲醛模型化合物为研究对象，考察反应温度、反应压力、反应停留时间、甲醛初始浓度和催化剂等因素对超临界水中甲醛气化制氢的影响；定性定量分析气、液样。 实验结果表明，压力和初始浓度是主要影响因素。在一定压力范围内，随着压力的降低，H<,2>、CO<,2>含量增加，CO含量减少。初始浓度对气体含量影响较大，在一定的浓度范围内，当初始浓度减小，H<,2>含量增加。添加K(OH)<,3>、无水Na<,2>CO<,3>和无水K<,2>(CO<,3>)<,3>不利于制氢。 利用实验测得液样中各组分的质量浓度，依据相对误差最小原则，推测出超临界水中甲醛气化制氢的反应机理。 首次以过渡态理论和量子化学理论为基础，利用从头算法主要对甲醛分解进行研究，得出了甲醛直接分解的微观反应机理。