绿色交联三元乙丙橡胶的制备及性能研究

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橡胶由于其独特的熵弹性,在许多重要领域得到广泛应用,然而目前橡胶工业广泛采用的传统硫化方法存在多种问题,包括有毒的硫化剂的使用、有毒且难闻挥发性有机化合物(VOCs)的释放以及废旧橡胶难以回收再利用。因此,为解决弹性体材料传统硫化过程中的固有问题。本论文通过对橡胶分子链上的双键进行官能化改性,引入官能团作为交联位点,以生物基小分子作为绿色交联剂替代硫磺或过氧化物,构建新型的绿色交联体系。主要研究内容如下:(1)首先,通过“甲酸-双氧水”原位环氧化技术,对三元乙丙橡胶(EPDM)进行环氧化改性,得到环氧化三元乙丙橡胶(EEPDM)。然后,基于环氧与羧酸基团之间的反应,以生物基二羧酸作为绿色交联剂,构建了含“酯键”和“醚键”的交联网络结构。同时,系统研究并揭示了不同二羧酸(癸二酸、衣康酸和马来酸)对EEPDM交联性能以及力学性能等的影响规律,发现EEPDM的交联反应效率和速率与二羧酸的酸性成正相关。同时,对衣康酸交联EEPDM的交联反应机理进行了深入的研究,结果表明:EEPDM中的环氧基团,一方面会与羧基反应产生β-羟基酯键;另外,也可以在羧基的引发下,发生自聚反应产生醚键。最终,为EPDM建立一种高效、交联动力学可调的绿色交联方法,制备出力学性能、耐热氧老化性能且压缩永久变形性能优异的EPDM复合材料。(2)首先,通过“巯基-烯”点击反应,成功合成了羧基官能化三元乙丙橡胶(XEPDM),并且系统研究了EPDM分子链上双键、3-巯基丙酸和引发剂之间的比例对接枝反应速率、接枝率以及接枝副反应等的影响规律。然后,以生物基环氧大豆油(ESO)作为绿色交联剂,基于环氧与羧酸间的反应,构建含“酯键”的交联网络结构,实现了XEPDM的简单、高效和绿色交联。此外,氧化锌(Zn O)的加入可以活化ESO的环氧基团,催化环氧与羧基的交联反应,少量的Zn O就可以显著地提高XEPDM的交联效率和交联密度;同时,Zn2+与羧酸根形成的离子对或离子簇作为物理增强点,使XEPDM/ESO体系整体的力学性能大幅增加。(3)首先,通过对第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)的EPDM进行连续环氧化和氧化断链反应,成功制备了酮基官能化三元乙丙橡胶(OEPDM)。初步探索了以OEPDM中的羰基作为交联位点,对苯二胺作为交联剂,基于酮基与氨基之间的反应,在无催化剂的条件下,构建了含“亚胺键”的交联网络。此外,第三单体为双环戊二烯(DCPD)的EPDM,环氧化改性后较难进行氧化断链反应,难以合成醛基官能化EPDM。
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