自然界中半数以上的化合物属于杂环体系，而且许多具有生物活性的天然化合物都含有吖丙啶环，如丝裂霉素、特里塔明(tretamine)等，他们都已经被实践证明具有抗癌活性。另外，吖丙啶类化合物因具有较大的角张力、容易与亲核试剂作用开环转化成胺类、唑酮类等而被广泛用于很多药物和生物活性化合物的合成。近年来关于吖丙啶的合成和开环反应的研究一直是实验化学家关注的热点，但关于这方面的理论研究、特别是关于锂催化的吖丙啶开环反应的理论研究还亟待加强。 我们首先使用PCM(PolarizableContinuumModel)溶剂模型、以四氢呋喃为溶剂，在B3LYP/6-311+G(d)计算水平上对N-甲基-(2S)-反-2-甲基吖丙啶与亚胺阳离子在LiI作用下发生开环反应形成1，2-二胺的反应机理进行了理论研究。发现在LiI催化剂作用下，N-甲基-(2S)-反-2-甲基吖丙啶和亚胺阳离子反应生成1，2-二胺的最优反应途径是通过吖丙啶阳离子中间体开环，而不是通过负离子中间体开环。其开环产物重新闭环形成相应的五元环中间体，该五元环中间体通过一系列无位垒的水解过程即形成最终产物1，2-二胺，并放出约150kcal/mol的能量。整个反应过程中，吖丙啶的开环反应为速控步，对应位垒约为10.9kcal/mol。关于取代基效应的研究结果显示：吖丙啶氮原子上的烷基取代基对其开环反应机理及其反应势能面基本没有影响。 随后我们在SCRF(PCM/Bader*)-B3LYP/6-311++G(d，p)水平上对N-甲基-(2S)-反-2-甲基吖丙啶、N-甲基-(2S)-反-2-苄基吖丙啶和N-异丙基-(2S)-反-2-正己基吖丙啶与CO2和LiI作用发生开环反应生成1，3-氧氮杂环戊二酮的反应机理及其区域选择性进行了理论研究。结果显示：CO2和LiI催化剂、烷基取代吖丙啶在四氢呋喃溶剂中、于室温下就可以反应转化成1，3-氧氮杂环戊二酮，对应形成主要产物的最高反应能垒在11～15kcal/mol之间。N-烷基取代吖丙啶的开环反应是类似于SN2的过程，即CO2、吖丙啶和I-、Li+离子首先形成一个络合物，该络合物在CO2和I-离子的同时进攻下开环，经过一开环中间体形成最终产物1，3-氧氮杂环戊二酮。通过对吖丙啶开环的区域选择性研究发现：吖丙啶环碳上的烷基取代基对其开环反应的区域选择性有着重要的影响，通常单苯基环碳取代的吖丙啶只能得到打开取代基较多的C-N键所形成的区域选择性产物，而对于其他烷基取代的吖丙啶，可以同时得到两种区域选择性产物，产物的比率依取代基的不同而有所变化。吖丙啶开环的区域选择性是环C原子上取代基的电子效应和空间效应综合作用的结果。 在对N-甲基-(2S)-反-2-甲基吖丙啶与CO2和LiI作用发生开环反应形成1，3-氧氮杂环戊二酮的反应机理及其区域选择性进行研究的过程中，我们发现Gaussian03程序包中默认的PCM模型(PCM/UA0)在计算含有Li+离子的中、大分子化合物时，相应的振动分析总会给出一个多余的虚频。该多余虚频用常规的方法(如提高收敛标准、改善积分精度等)无法消除，而且总是与Li原子的振动有关。为了解决该问题，我们在SCRF-B3LYP/6-311++G(d，p)和SCRF-MP2(full)/6-311++G(d，p)水平上、采用不同的PCM模型(PCM/UA0、PCM/UAHF、PCM/BONDI、PCM/Bader)对一系列含有锂原子的中小分子化合物进行了计算和讨论。发现Gaussian03程序包中默认的PCM/UA0模型所使用的Li原子的范德华半径偏小，导致优化和表征含锂化合物时产生多余虚频。而我们所建议的基于Bader的电子密度拓扑理论的原子半径、以及在Gaussian03程序包中实现的基于该半径的PCM/Bader模型可以有效解决上述虚频问题，是我们目前所尝试过的所有PCM模型中、可以用于优化含锂化合物而不产生虚频的一种合理的方法。 与此同时，原位反应因其实验条件温和、步骤简单等优点而被广泛用于合成不能用直接方法得到的配合物、有机配体等。水热条件下的原位反应是近十年来发展极为迅猛的配位化学研究领域之一，其中有关Cu(Ⅱ)还原的原位反应是很多配位化学研究者关注的焦点。但是，由于原位反应是“一锅反应”(One-potreaction)，整个反应过程犹如黑匣子一般，很难用常规的实验手段检测其中间产物或确定反应机理，因此目前关于Cu(Ⅱ)还原的原位金属/配体反应的详细反应机理尚无报道。 以金林培等合作者的实验研究为基础，我们使用非限制性密度泛函方法(UB3LYP)在SCRF-UB3LYP/6-31+G(d)和SCRF-UB3LYP/6-311+G(d)//6-31+G(d)计算水平上研究了由2,3-吡嗪二羧酸(H2PZDC)和吡嗪-2,3,5-三羧酸(H3PZTC)与可溶性铜盐作用形成一系列Cu(Ⅱ)配合物的反应机理。发现反应过程中Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)的相互转化对整个反应过程的顺利进行以及产物的形成都有着非常重要的作用，而且反应温度的高低在很大程度上影响着反应的取向以及所能得到的产物种类。较高温度下，反应可以克服较高的反应位垒而得到草酸铜配体(oxa2-)以及相应的Cu(Ⅱ)配合物。另外，与2,3-吡嗪二羧酸(H2PZDC)相比，吡嗪-2,3,5-三羧酸(H3PZTC)中的第三个羧基(5-位羧基)可以使相应的中间体和产物更加稳定，对相应Cu(Ⅱ)配合物的形成起着至关重要的作用。 我们的理论研究结果较好地揭示了锂催化的吖丙啶开环反应机理以及水热原位金属/配体合成Cu(Ⅱ)配合物的反应机理，将有助于人们在分子水平上理解此类反应，为其他类似化合物的实验设计和合成提供有益参考。