改性亚氨基膦酸树脂的制备与除氟性能研究

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氟是一种必需的微量营养元素,是组成人体牙齿、骨骼的主要成分之一,缺少或过量摄入氟,对人体健康都是不利的;当人体长期摄入过量的氟,会导致人体对钙、磷的代谢出现异常,同时抑制酶的活性,从而导致内分泌系统紊乱,最终引起氟斑牙,氟骨病等疾病,严重影响身体健康。随着人们对人类健康和公共卫生的不断重视,地方性氟中毒越来越受到人们的关注。人体摄入氟的最大来源是饮用水。在水体中,当氟含量大于1.0mg/L时,称为含氟水,也称高氟水。我国是水资源较为缺乏的国家,然而氟污染对水资源造成一定的破坏,因此对于含氟水处理方法和材料的研究尤为重要。氟通常以游离态阴离子F–的形式存在于水中,由于含氟水的病理学限量浓度很低(﹤1.0mg/L),且F–离子溶液化学性质独特,难以与其他物质发生作用,致使从含氟水中深度去除微量氟具有极大困难。因此,含氟水处理方法和工艺一直是重要的研究课题。近年来国内外对于含氟水的处理研究已有许多,然而很多除氟方法存在一定的缺陷,如成本较高、试剂消耗较大、处理容量较低、容易造成二次污染、处理材料无法再生使用。因此,制备一种操作简单、成本低廉、性能稳定、效率较高、能够应用于实际生产的新型除氟材料和除氟工艺,对于目前饮用水除氟问题的研究而言有着十分重大的意义。目前,对于含氟水处理方法和工艺的研究仍然存在原理上的困难,使得关于含氟水降氟处理的研究方法未得到实际的应用。本研究依据氟离子的配位化学性质,即F–离子在水溶液中与金属离子能够形成稳定性极高的配合物。提出了一种新的含氟水处理方法。本文以亚氨基膦酸树脂为骨架材料,将Al3+、ZrO2+两种金属或金属酰离子螯合在树脂的亚氨基膦酸基团上,形成配位中心,同时具有配位数不饱和配合物的形态,通过配体交换,配位中心上的配体水可以与水中痕微量的氟(F–)发生配体交换吸附,最终以固液分离的形式与含氟水分离,从而达到去除水中氟离子的目的。本文的主要研究内容和结果为1.以亚氨基膦酸树脂螯合基团为骨架,以Al3+、ZrO2+离子为中心离子,通过浸渍螯合过程,得到两种新型改性亚氨基膦酸树脂的配体交换除氟材料。实验考察了改性过程中金属离子螯合反应的pH值、温度、反应时间、固液比等条件,分别确定了树脂改性的最佳条件。铝改性树脂的典型条件为pH值为2,温度为50℃,反应时间为3h,固液比为1:50时,亚氨基膦酸树脂对Al3+的固载率为51.09%;锆改性树脂的典型条件为pH值为1.1,温度为50℃,反应时间为2h,固液比为1:50时,亚氨基膦酸树脂对ZrO2+的固载率为36.87%。红外光谱比较分析证实Al3+、ZrO2+作为中心离子固载在树脂骨架螯合基团上,构建了配体交换中心,得到两种改性树脂配体交换除氟材料。2.以两种改性树脂为除氟材料,根据皮尔孙软硬酸碱理论,氟离子能够与螯合在亚氨基膦酸树脂上的金属Al3+、ZrO2+离子形成稳定的配位化合物。通过除氟实验分别确定两种改性除氟材料在除氟反应过程中的最佳条件。除氟性能实验表明两种改性树脂除氟性能优良,对氟离子的累积去除率分别可达93.18%、97.81%。尤其锆螯合改性配体交换树脂,在5mg/L~40mg/L浓度范围的含氟溶液处理过程中,一次除氟率均可达97.81%以上,可使溶液中氟离子浓度达到国家饮用水标准。通过考察多种洗脱剂用于这两种除氟材料的洗脱效果,以及同一种洗脱剂在不同浓度、不同pH条件下的洗脱效果,最终选取草酸作为两种除氟材料的洗脱剂,完善了亚氨基膦酸树脂除氟工艺条件。3.通过对两种除氟材料除氟过程的吸附热力学分析,两种除氟材料对氟离子的吸附过程均符合Freundlich、Langmuir等温吸附,根据Langmuir吸附等温式,得到载铝、锆两种配体交换树脂对F-离子的饱和吸附量分别为26.667mg·g-1、71.429mg·g-1,并进一步根据吸附动力学实验计算出两种配体交换树脂在吸附F-离子过程中的阿伦尼乌斯活化能Ea,分别为48.984KJ·mol-1、144.0707KJ·mol-1,表明两种配体交换树脂对水中F-离子的吸附过程是可以进行的,并且能够在常温下进行。综上所述,制备两种配体交换除氟材料所需的成本低廉、制备过程简单、除氟效果明显,具有很好的应用前景。
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