超临界水氧化法（SCWO）是指在温度和压力高于水的临界温度（374.3℃）和压力（22.05MPa）的反应条件下，以超临界水为反应介质，以氧气或双氧水为氧化剂，将水中有机污染物彻底氧化成CO₂和H₂O的过程。在超临界状态水成为了一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质，而基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性，该技术几乎适用于处理含有机污染物的任何废液。本文利用一套连续超临界水氧化实验装置，选取了12种芳香烃类有机污染化合物，从亚临界过渡到超临界状态，进行了不同停留时间和温度下超临界水氧化实验。研究了12种化合物的总有机碳去除效果，结果显示12种物质在SCWO中都能取得非常好的去除效果。以幂指数方程表示描述了12种化合物从亚临界到超临界的反应动力学速率，并获取了12种化合物的活化能。结果显示12种化合物的活化能介于23.309-54.341kJ/mol之间，表明不同结构化合物SCWO反应的温度升高效应不同。为探讨有机物在超临界水中的降解路径和反应机理。选取了苯胺和硝基苯为对象，利用GC-MS方法对其SCWO反应中间产物进行了定性分析，结果显示SCWO反应除主要的氧化反应外还有许多其他副反应如偶合、重整、水解、热解、异构化等。苯胺在SCWO中反应路径概括如下：为了探讨超临界水氧化法中合适的处理温度与反应物分子结构参数之间的关系，本研究尝试研究了超临界水氧化有机物的有效温度进行预测的方法。12种有机污染物在同一超临界条件下处理效果进行了研究，对此12种有机物的结构应用Gaussian09软件通过DFT-B3YP/6-311g（d,p）方法计算优化，计算出9个量子化学参数指标来表征有机物自身的理化性质。选取有机物去除率达到90%的温度(T_R90)作为指标，探讨了T_R90与9个量子化学参数之间的相关性，结果显示T_R90与有机物分子内氢原子自然键轨道理论（NBO）电荷最大值关系最密切，表明有机物的氢电子分布是影响有机物在SCWO中去除率的关键参数，与SCWO的氧化机理相吻合。随后选取了有机物的温度效应曲线最大斜率（imax）作为判定有机物在SCWO中结构破坏的温度效应指标，对12种物质的imax与其9个量子化学参数相关性进行了分析。结果显示偶极矩和有机物的分子结构体系内与碳原子相连接的氢原子的NBO电荷最大值具有较好的负相关性，而总能量和有机物质的最高已占轨道能具有较好的正相关性，即有机物这两类参数越大，imax越大，温度对其影响也越大。综合前面的研究基础利用一套SCWO中试设备对实际化工综合废水进行了处理效果研究，进水COD为2ⅹ10⁴mg/l的化工废水经过超临界设备处理后，出水可达20mg/l以下，COD削减率达99.9%以上。