论文部分内容阅读
在最近的几十年中,纳米材料的研究始终是化学、材料科学最热点的研究领域之一,尤其在能源、环境、生命科学等领域得到越来越多的应用。配位作用驱动的有机-无机杂化材料也吸引了人们广泛深入的研究,并逐渐成为一类在吸附、催化、传感、生物等领域很有前景的材料。但是,纳米尺度的有机-无机杂化材料的研究还相对较少。配位作用驱动的超分子体系是超分子化学的重要组成部分。根据配位作用连接形成的超分子是否由无限个单体组成,人们将配合物体系分为离散型配合物和聚合型配合物。由于人们合成的有机配体可以具有各种几何形状,可供选择的节点中心的配位构型也多种多样。因此,人们已经报道的离散型配合物既有各种形状的环状结构,也有各种立体的多面体结构。而文献中的聚合型配合物更是包括从一维,到二维,再到三维的各种复杂结构。近些年来,人们在不断合成具有新奇结构的配位超分子化合物的同时,越来越多的将关注的焦点集中在这些化合物的物理化学性质以及性能应用上。人们比较关心的性质主要包括吸附分离、发光传感、质子传导及导电、药物运输及细胞成像,以及催化。本文中,我们以配位作用驱动的自组装过程为手段,合成了具有较好的催化和传感性质的微纳尺度的有机-无机杂化材料,包括基于Pd（II）纳米笼的催化性质,基于Cu I的MOF对HCl的传感性质和含碘单质MOFs的催化性质,以金属有机凝胶为前体构建基于MOFs的复合型光催化剂,以阴离子掺杂为手段制备贵金属纳米颗粒负载型的MOFs催化剂,研究了配位聚合物上路易斯酸位点的催化性能。Ⅰ.合成了一例具有特殊配位取向的三角架形配体L1,并通过其与Pd（NO3）2自组装反应合成了一例Pd6L8的八面体超分子笼状配合物1。该纳米笼主要通过IR,TGA,NMR,CSI-MS,TEM等手段进行了表征。在乙醇-水的混合溶剂中,化合物1对Suzuki偶联反应具有很高的催化活性（100 ppm）。催化反应也可以在邻二甲苯中进行,此时,催化剂可以方便的回收,并重复使用。Ⅱ.合成了另外一例具有特殊配位取向的三角架形配体L2,与Cu I通过自组装得到新颖的三维Cu4I4-MOF。该化合物与HCl分子可以发生快速灵敏的专一性反应。Cu4I4簇核与HCl气体发生I/Cl离子交换,进一步I-在酸性环境中被空气中的氧气氧化,生成碘单质。有趣的是,碘单质在生成以后被原位捕获使得化合物整体的颜色发生明显的黄色到暗红色的变化。这一机理可以用来将该MOFs材料作为HCl气体的可视化传感器。我们进一步将该MOFs微纳化,并与有机高分子PVDF复合制备MMMs,使得传感的性质进一步优化提升。新得到的含碘单质的MOFs可以高效催化双吲哚甲烷的清洁合成。Ⅲ.利用无机物诱导凝胶转变为晶体这一基本原理,通过TiO2纳米颗粒诱导凝胶向晶体转变这一性质,发展了一种构建基于MOF微晶的多元复合型光催化剂的新方法。基于这一方法,可以一锅合成该型CdS@Cd（Ⅱ）-MOF@TiO2三元复合型光催化剂。这种复合体系中,CdS量子点有序均匀分散于MOF内部,TiO2纳米颗粒分散于MOF微晶表面。电化学测试表明该MOF材料的禁带宽度以及导带边缘电位介于CdS量子点以及TiO2之间,有利于形成Cd S到MOF表面,再到TiO2的电子流向。这种三元复合型催化剂的光催化水解产氢的性能明显优于类似的二元复兴型光催化剂。这种方法可以为发展更多性能优异的基于MOFs的复合材料提供新的思路。Ⅳ.发展了一种向正电性的MOF内负载贵金属纳米颗粒的方法—平衡阴离子掺杂的方法。该方法简单可行,易于操作。得到的复合催化剂可以高效地异相催化4-nitrophenol的还原加氢反应。该方法可以应用到大量的类似的具有平衡阴离子的正电性的MOF,以结合纳米金属颗粒和各种MOF的特点,得到具有优异的催化性能的新型催化剂。Ⅴ.研究了以C1到C4烷基链取代的以芴为母体的咪唑端基配体与Cu Br形成的不同结构的配位聚合物。其组装的结构明显受到烷基链长度的影响,另外,少量有机溶剂对其水热组装过程具有一定的调控作用。我们详细对比了CuBr2-与Cu2Br42-对苯基环氧乙烷的醇解反应的催化能力的不同。综上所述,我们认为,微纳尺度的超分子配合物体系在催化传感等性质方面还需要继续研究。下一步可以重点研究配合物各种功能化性质体现之后作为材料应用到具体生产生活中去的可能性,优势以及挑战。