金属-有机框架材料的功能修饰及其对小分子和离子的探测

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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是由金属离子和桥联配体配位而成的一类有机-无机杂化的多孔材料。MOFs具有丰富的可设计性和独特的孔结构,在化学传感领域中表现出独特的结构优势。本文针对硫化氢、次氯酸根离子、镉离子和抗坏血酸等小分子和离子目标分析物,采用对配体预先功能化、对水稳MOFs后合成功能化、整合MOFs与其他材料等方式,设计合成了基于MOFs的探针材料。本文还将MOFs材料与导电聚合物结合,制备出基于MOFs的聚吡咯薄膜材料,为MOFs材料在电化学传感领域的应用以及实现器件化应用提供了新思路。与传统有机染料相比,MOFs荧光探针具有合成简单、毒性低等优势。我们采用有机配体乙烯基对苯二甲酸(H2BPDC-CH=CH2),通过简单的回流法,合成了一种新型的MOFs荧光传感材料UiO-66-CH=CH2。该纳米MOFs材料具有优良的水稳定性、化学稳定性和热稳定性。UiO-66-CH=CH2的框架上裸露的不饱和的乙烯基基团,提供了化学传感的反应位点,适合作为还原性物质硫化氢的探针材料。该探针对硫化氢表现出良好的选择性和抗干扰性,同时具有快速的响应时间(15 s)和高灵敏度(检测限为6.46μM),工作区间低于硫化氢在细胞内的最低浓度范围。MTT分析和染色实验也表明该材料具有低的细胞毒性和良好的生物相容性,是一种有潜力的硫化氢生物传感材料。针对MOFs荧光淬灭型探针对探测灵敏度、准确度等的局限,我们采用后修饰的方式制备出一种增强型的荧光探针。以咪唑-2-甲醛为有机配体,采用水热法合成了ZIF-90,利用ZIF-90上的裸露的醛基对其进行后功能化,得到一种含有席夫碱基团的材料ZIF-90-BA。ZIF-90-BA的框架上具有一个长的柔性烷基链,由于次氯酸根离子能破坏席夫碱的结构,从而使得与之相连的柔性烷基链脱落,从而实现对次氯酸根离子的增强型荧光探测。同时,ZIF-90-BA还具有良好的水稳定性,热稳定性和可调的纳米尺寸。其中,席夫碱后功能化的比例可以通过1H NMR定量计算得到。ZIF-90-BA具有快速的响应时间(15 s)和高的灵敏度(6.25μM),其传感性能优于目前报道的大部分MOFs荧光探针。MOFs材料孔隙的形状和大小允许分析物在预富集的过程中扩散到MOFs主体结构中,这有利于提高电化学检测的选择性和灵敏度,是一种理想的电极修饰材料。本文以3,3’-(吡啶-2,5)二苯甲酸为有机配体,采用简单的溶剂热的方法,合成了一种新型的水稳的金属-有机框架材料ZJU-77,利用其框架上未配位的氮原子与镉离子的亲和作用,采用滴涂法将ZJU-77修饰在玻碳电极表面,实现了对镉离子的电化学探测。该探针材料对镉离子表现出优异的选择性亲和作用,具有很低的检测限(0.12 ppb),低于WHO和EA对饮用水中镉离子含量最高浓度,因此能满足水样中镉离子检测的浓度要求。同时该材料在各种干扰离子存在的条件下,依然展示出对镉离子的响应。同时,通过对不同浓度的不同真实水样进行了探测,证实了ZJU-77是一种可潜在应用于实际生活中的镉离子传感器。针对大部分MOFs材料导电性弱而导致的信号传导限制,我们利用MOFs材料的多孔和可化学修饰的特性,制备出MOFs材料整合导电碳纳米管的复合材料。首先将锌离子固定在羧基化的碳纳米管上,然后加入ZIF-65的有机配体咪唑-2-硝基,制备得到了一种在碳纳米管上均匀生长的锌基MOFs材料。利用ZIF-65晶体上的具有氧化性的裸露硝基作为传感位点,对具有还原性的抗坏血酸进行了电化学检测。由于ZIF-65@CNTs复合材料既具备MOFs的多孔性和高度结晶性等传感优势,又具备碳纳米管的电化学活性,复合材料ZIF-65@CNTs对抗坏血酸具有高的灵敏度(检测限为1.03μM)、宽的线性范围、优异的抗干扰性和时间稳定性,是一种有很大潜力的传感材料。针对粉末样品储存和运输困难、难以回收利用、试剂消耗量大、难以保证与被探测物充分接触、滴涂在电极上容易脱落等限制,我们制备了一种基于MOFs的导电聚吡咯薄膜材料MOF-867@Fe3+@PPy。将合成聚吡咯PPy的反应物之一FeCl3采用后修饰的方式封装在MOF-867框架上,再通过界面聚合的方法合成出MOF-867@Fe3+@PPy薄膜材料。通过对比测试分析了MOF-867和MOF-867@Fe3+@PPy薄膜的电化学性能以及对镉离子的传感性能,研究表明MOF-867@Fe3+@PPy薄膜材料由于具有良好的导电性和薄膜器件化的优势,其性能要优于MOF-867粉末。MOF-867@Fe3+@PPy薄膜对镉离子具有高灵敏度(LOD为0.29μg.L-1)和优异的抗干扰性能,并且能在实际水样中进行检测,为MOFs电化学传感材料的器件化提供了新思路。
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