含氮有机双膦酸—钨杂多酸的制备、表征和性质研究

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杂多化合物是一类以磷酸、硅酸等为配位中心的金属氧化物簇型配合物固体材料,其分子结构中含有氧桥,具有类似于分子筛笼状结构。由于它们具有强酸性、强氧化性、吸收性、假液性等特点,在催化化学、分析化学、材料科学、药物化学等方面有广泛的应用。 新型杂多化合物的合成是杂多酸化学研究领域的一个重要方面。通过各国化学工作者的不懈努力,合成了一系列结构各异、性质不同的杂多化合物,其中将有机基团或金属有机化合物引入杂多化合物的分子结构中,是合成新型杂多化合物的一个重要手段。要么在杂多阴离子的外壳上引入有机基团、要么在杂多阴离子内部骨架上引入有机基因,或者将有机基团以杂多化合物的反荷离子形式引入其分子中。有机膦酸特别是含氮有机膦酸,具有较好的络合配位功能,将它引入杂多化合物的分子结构中,有望合成既具有膦酸的络合配位能力,又具有杂多化合物的强酸性、强氧化还原性和其它性质的新型多功能杂多化合物。 本文首次以氨、乙二胺、己二胺、哌嗪、牛磺酸、甘氨酸、正丁胺等为原料,合成了系列N-取代双乙基膦酸DPA1—DPA7;采用Mannich反应制得了部分N-取代双甲基膦酸和N-甲基膦酸-N’-乙基膦酸DPA8-DPA11;通过哌嗪-N-乙基膦酸的烷基化反应制备了双膦酸DPA12。采用红外光谱、电位滴定等对这些双膦酸进行了表征,并对它们在水溶液中的存在形式进行了讨论。 本文以有机双膦酸或其钠盐为原料与钨酸钠反应,用传统的酸化、乙醚萃取的方法首次合成了系列含氮有机双膦酸—钨杂多酸HPW1—HPW7、HPW9和HPW12。杂多酸的形成和收率与溶液的pH值、投料比和反应体系中是否有还原性物质存在等有关。有机基团对杂多酸的结构、性质有一定影响。用红外光谱、紫外光谱、热分析、X-射线光电子能谱、X-射线粉末衍射、极谱、重量分析、电位滴定等对这些杂多酸的结构进行了表征。 表征结果表明:这些二胺双膦酸-钨杂多酸HPW2、HPW3、HPW4、HP12的一级结构均为Keggin型结构,即P:W配位比为1:12,其中含氮侧链与就近的膦酸根-PO3H2一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即每一个氮原子侧链与就近的膦酸根一起作为了杂多阴离子的核心或配位中心。每一分子的两端均各形成一个杂多阴离子,两个杂多阴离子由二胺中两个氮原子之间的碳链相连,形如哑铃状。而单胺双膦酸—钨杂多酸HPW1、HPW5、HPW6、HPW7、HPW9的一级结构为P:W配位比为(1:11)2的缺位Keggin型结构,分子中唯一的一个氮原子与两端的膦酸根共同形成了一个(1:11)2的杂多阴离子,形如香蕉状。 V 采用Hammett指示剂法,以对氨基偶氮苯为指示剂测定了系列双磷酸一钨杂多酸在乙睛溶液中的紫外可见光谱,求得相应的酸度函数民值。结构表明:该系列杂多酸的酸强度与无机u-磷钨酸的酸强度相当,部分杂多酸的酸强度甚至大于无机12-磷钨酸。以硫酸-二氧六环溶液为底液测定了系列双磷酸一钨杂多酸的极谱数据,结果表明:该系列杂多酸具有与无机12-磷钨酸相同的失电子数,其氧化还原性质与无机12-磷钨酸相当,部分杂多酸的氧化还原性大于无机12-磷钨酸;香蕉状的单胺双膀酸-钨杂多酸的氧化还原性比哑铃状的二胺双磷酸-钨杂多酸的氧化还原性强。 含氮有机双磷酸-钨杂多酸的首次合成和表征使峋咖型有机杂多酸从单磷酸领域扩展到了双瞬酸领域,是杂多化合物研究中的重要进展,有重要的理论意义和学术价值。该类杂多酸的特殊结构和性质将具有广泛的应用前景。
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