【摘 要】
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纺织印染工业在我国经济中占据重要的位置,每年排放的大量含盐染料废水对环境造成了巨大的压力,对清洁用水造成巨大危害。基于可持续发展的理念,开发零排放的资源回收处理技术已成为一种发展趋势。其中纳滤技术以高效的选择性分离污染物的优点成为纺织废水中最有潜力的回收处理技术之一。如果将染料和盐类进行分离回收,把污水转变为资源的来源,可以提高企业水资源的内部循环,推动污水绿色处理的可持续发展。但传统纳滤膜具备高
【基金项目】
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2/聚合物/氧化石墨烯复合膜的设计、组装与降解和渗透机理研究”,项目号51779065','0001','ApLJNybhrH-9KFRZ4dAaWaH8MzCi_eP-UQujwhdXTkhBcbkSg2EuiQ==');
">国家自然科学基金面上项目“用于处理水中微污染物的TiO2/聚合物/氧化石墨烯复合膜的设计、组装与降解和渗透
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纺织印染工业在我国经济中占据重要的位置,每年排放的大量含盐染料废水对环境造成了巨大的压力,对清洁用水造成巨大危害。基于可持续发展的理念,开发零排放的资源回收处理技术已成为一种发展趋势。其中纳滤技术以高效的选择性分离污染物的优点成为纺织废水中最有潜力的回收处理技术之一。如果将染料和盐类进行分离回收,把污水转变为资源的来源,可以提高企业水资源的内部循环,推动污水绿色处理的可持续发展。但传统纳滤膜具备高染料截留率和部分二价盐截留率,无法有效分离回收染料废水中的染料和盐。为了有效地分离染料和盐,以氧化石墨烯（graphene oxide,GO）作为纳滤膜的选择过滤层或者中间层材料,通过一系列调控,制备出可以高效分离染料/盐以及一价盐/二价盐的GO复合纳滤膜。以典型的金属有机框架材料之一2-甲基咪唑锌盐MAF-4（zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8）作为掺层纳米颗粒的前驱体,经高温碳化和强酸酸化处理后,得到了在水中稳定并分散均匀的ZIF-8改性纳米颗粒（ZIFS）。经过ZIFS纳米颗粒的掺杂,部分GO纳米片之间的间距成功从0.73 nm扩大到1.01 nm。在1 bar过滤压力下,制备得到的GO-ZIFS2复合纳滤膜的纯水通量（pure water flux,PWF）高达42.9 LMH。GO-ZIFS2对甲基蓝（methyl blue,MB）和刚果红（congo red,CR）的截留率分别为94.2%和99.8%,对Na2SO4的截留率低至15.0%。在处理模拟含盐染料废水时,GO-ZIFS2复合纳滤膜对CR/Na2SO4分离因子α达到13.5。但由于ZIFS纳米颗粒的疏水性以及聚集堆积形式的沉积加剧了染料分子的吸附,降低了膜的抗污染性能,GO-ZIFS3复合纳滤膜的通量恢复率（flux recovery ratio,FRR）从GO-ZIFS0的93.3%降低至87.1%。为加强膜的抗污染性能,采用自然界中大量存在且价格低廉的甲壳素制备一维纳米纤维,并以此作为插层材料。一维纳米纤维以结网形式沉积,起到了修饰基底并支撑GO层的作用。这一作用让甲壳素纳米纤维在GO负载量仅为24 mg/m2的情况下,依然取得了非常显著的膜性能提升效果。在1 bar过滤压力下,GO-Chitin2复合纳滤膜的PWF达到50.3 LMH,并对MB和CR分别保持96.4%和98.9%的截留率。同时GO-Chitin2复合纳滤膜的FRR可达到93.1,具有较好的抗污染性能。但在处理模拟含盐染料废水时,由于甲壳素纳米纤维的不均匀掺杂降低了对染料的截留率,其CR/Na2SO4分离因子α仅为8.0。为克服纳米材料不均匀掺杂这一困难,采用多酚物质单宁酸（TA）和金属离子Ni2+的二维共沉积对GO膜进行均匀功能化改性,最后获得高通量、抗污染及高效染料/盐分离复合纳滤膜。经过沉积处理后,GO层间距被扩大到0.91nm。与GO膜相比,GO-TA-Ni（20）复合纳滤膜在1 bar过滤压力下的PWF大幅提高到71.7 LMH,并保持较高的染料截留率（MB截留率为92.9%,CR截留率为98.8%）。GO-TA-Ni（20）复合纳滤膜过滤模拟含盐染料废水时,可有效分离染料/盐,其CR/盐分离因子α高达38.8～46.1。此外,GO-TA-Ni（20）复合纳滤膜具有较好的抗污染性能和稳定性,其FRR为90.5,在长达10 h的循环过滤MB中,对MB的截留率未出现下降,其通量仍保持在35.5 LMH。为了进一步对含盐染料废水分离后所获得的盐废水进行盐分离,提出通过GO中间层和旋涂辅助优化界面聚合,制备出具有高一价盐/二价盐分离性能的GO-聚酰胺膜（GO-Polyamide,GO-PA）。GO中间层能够吸附容纳哌嗪（piperazine,PIP）溶液,借助旋转产生的离心力场,过量的低浓度PIP溶液被均匀地去除。由于GO纳米片的限域作用,界面聚合反应被限制在基底表层进行,最后形成一层厚度只有几十纳米的完整PA层。得益于超薄且完整的PA层,GO3-PA0.5复合纳滤膜在4 bar过滤压力下的PWF可达138.4 LMH,对Na2SO4截留率为93.6%,对NaCl的截留率低至2.2%。当增加GO负载量和PIP浓度时,GO6-PA2对Na2SO4和NaCl的截留率分别提升至98.5%和15.6%,其Na2SO4/NaCl分离因子高达56。此外,由于复合膜的稳定成分,以及低负载量GO与基底的高结合力,GO-PA复合纳滤膜在恶劣环境和溶剂中表现出良好的稳定性。这项工作促进了GO复合纳滤膜对含盐废水的一价盐/二价盐的高效分离,从而进行资源回收。
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