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第四代核能系统及裂变堆极端苛刻的高温、辐照、腐蚀环境挑战着现有材料的极限,抗辐照、耐高温、耐腐蚀、长寿命材料的研究迫在眉睫。钛基非氧化物陶瓷(TiN和TiC)因其中子吸收截面小、耐核裂变产物腐蚀、热导率高、熔点高以及优异的高温稳定性能,成为未来核能关键部件中重要的候选材料。但其应用于新一代核能系统中亟待解决的几个关键问题包括但不限于:为避免的AmN等长寿命锕系核素的高温挥发,TiN和TiC陶瓷作为惰性基体燃料材料必须要求低温烧结;作为核用材料,TiN和TiC陶瓷的抗辐照性能必须被考虑并研究;除了要考虑材料的抗辐照性能外,在乏燃料干法后处理阶段和钍基熔盐堆的熔盐环境中,高温熔盐腐蚀是相关材料必须要面对的一个问题。本文从TiN和TiC粉体的合成入手,研究了TiN和TiC陶瓷低温致密化的途径,考察了其在离子辐照下的损伤行为并讨论了提高辐照容忍性的材料设计方法,评价了典型先进非氧化物陶瓷的熔盐腐蚀性能。主要的研究内容如下:
(1)通过对钛酸四丁酯水解过程的控制,调整钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为Ti∶H2O<1∶150,在水中加入冰醋酸,控制体系pH在5~7之间,防止钛离子水解过速,溶胶凝胶法制备的前驱体在450℃煅烧2h,得到粒径小于20 nm的TiO2粉体。采用该TiO2粉体,经氨气还原氮化,控制铺粉厚度和NH3的流量,在800℃/8 h下制备纳米TiN粉体,所制备的TiN粉体物相单一,粒径分布均匀,粒径为20 nm左右,其比表面积为34.23 m2/g。采用氮化物转化法,TiN∶C摩尔比为1∶1的原料粉体在1600℃真空条件下(~10 Pa)固相反应合成TiC粉体,粉体物相单一,粒径为200 nm左右,比表面积为6.76 m2/g,氧含量为0.97wt%,粉体晶粒中含有少量的固溶氮,晶粒表面包覆了约1nm厚度的石墨膜,分析其原因主要是混料阶段碳黑团聚及分布不均匀造成的。
(2)对于不同的烧结气氛,在1500℃下,真空环境下烧结的TiN陶瓷致密度要高于氩气气氛的烧结结果,其中氮气气氛烧结的致密度最低。氮气气氛制备的TiN晶粒尺寸最小(641 nm),真空环境下获得的TiN陶瓷晶粒尺寸最大(961 nm)。真空条件下TiN在高温中更易脱氮形成更高浓度的氮空位,致密化过程加速的同时,晶粒长大也同样发生。综合考虑,选择氩气作为烧结气氛既保持一定的氮空位浓度,也维持了精细的显微结构。对比三种TiC粉体的烧结性能,m-TiC粉粒径大,表面能在低温下小于烧结体的晶界能,当温度足够高时(如2000℃),一旦表面能越过晶界能的势垒,晶粒长大和致密化过程同时发生。n-TiC粉体氧含量高,严重阻碍了界面扩散,降低了粉体的烧结活性,即使温度高达2000℃仍然无法实现致密化烧结。s-TiC粉体氧含量最低且粒径小,但由于TiC晶粒表面的石墨膜导致粉体表现为生长惰性。Ti+C反应热压烧结制备TiC,除了品格缺陷对晶界扩散和体扩散的影响以外,不同化学计量比的碳化钛中共价键和金属键所占的比重会有巨大的差异,对于C/Ti原子比更低的碳化钛(如TiC0.6和TiC0.7样品),其金属键的成分越高,烧结性能越接近于金属材料,TiC0.6和TiC0.7样品在1400℃和1500℃下相对密度分别达到了98.7%和97.5%。通过(Ti,Si)添加剂不但实现TiC基陶瓷的低温致密化(1500℃),而且原位反应生成Ti3SiC2相,TiC-20vol%Ti3SiC2实现了1GPa以上的抗弯强度、高的热导率以及良好的破坏容忍性,且三元纳米层状结构,将有利于提高TiC基陶瓷的辐照损伤容忍性。
(3) TiN和TiN0.7样品在110 dpa左右高剂量的Ar离子辐照损伤下,材料表现稳定,没有出相变或非晶化等明显的辐照损伤。但TiN样品仍然因为辐照产生的间隙原子和空位等缺陷,造成晶格膨胀。对比非化学计量TiN0.7样品的辐照,发现预留N空位,一定程度上会缓解辐照损伤过程中弗伦克尔缺陷对的产生,说明固有晶格空位有利于辐照损伤的自修复,可以提高抗辐照性能。对辐照后的TiN陶瓷进行TEM表征,发现辐照后样品出现大量的晶粒脱落,分析表明这主要是由于TiN陶瓷晶界处的氧化物相发生非晶化辐照损伤导致。因此,氧杂质的降低和消除对于TiN陶瓷的抗辐照性能至关重要。TiC和TiC-20vol%Ti3SiC2样品在110 dpa左右高剂量的辐照损伤下,材料表现稳定,但通过Raman光谱发现,TiC辐照后出现一定程度上的分解形成TiCx和C,或者晶格位的C原子离位出现间隙C原子团簇。以TiN和碳黑为原料,采用两步法控制反应和无压烧结两个阶段,最终获得具有纳米孔结构的TiC陶瓷,并在此基础上,通过控制烧结制度,实现孔隙率和孔径的调节。另外,通过控制烧结工艺,制备了不同晶粒大小的TiN陶瓷。显微结构的可控调节将为研究气孔/气孔率、晶粒尺寸/晶界对改善辐照容忍性的影响提供了材料支持。
(4) TiC和SiC在500-900℃腐蚀温度,5-50 h腐蚀时间下,表现出完美的抗氯盐腐蚀性能,几乎不受其侵蚀。而TiN、ZrN、ZrC、Ti3SiC2等材料发生不同程度的腐蚀,通过热力学计算、动力学分析以及XRD相组成表征,发现腐蚀是氯化和氧化共同作用的结果,这与系统内氧杂质的难以完全除去有关。从材料筛选角度来看,TiC和SiC具有非常出色的抗高温氯盐腐蚀性能,有可能作为熔盐容器材料和坩埚材料;TiC因为具有良好的导电性能,可以考虑替代Pt作为电极材料;而ZrN和ZrC等锆基非氧化物陶瓷更容易被熔盐腐蚀,适合作为惰性基体燃料,有利于乏燃料在干法后处理中的溶解分离。这些研究结果将为以后进一步的核材料研究提供理论和实验依据,并起到一定的指导和借鉴作用。