纳米催化,是一项基于原子和分子尺度的结构设计来研究催化剂的表界面构效关系的科学,在未来能源和环境问题的解决中具有广阔的应用前景。其中,以取之不竭的太阳能利用为目标的纳米光催化技术,成为了当前炙手可热的前沿研究课题。光电催化分为以下几个过程:(1)光激发下载流子的生成——光生电子和空穴的分离;(2)光生电荷向表面的迁移;(3)空穴与电子参与的表面氧化还原反应。光催化剂的活性与光生电荷的动力学行为直接相关,因此通过光催化材料的结构和界面设计调控光生电子和空穴的界面行为,成为高效光催化剂开发的必由之路。对于结构调控,开发能够精确控制催化剂微观形貌的合成方法尤为重要,而深入研究催化剂微观电子结构与催化活性的关系则是界面电荷调控的关键所在。本研究即以半导体纳米晶光催化剂为研究对象,基于胶体合成策略对纳米晶体的结构精确调控,以及晶面和缺陷在高效异质结的构筑,研究了纳米光催化剂微观结构与光生电荷的表界面行为间的内在关系。研究内容主要包括以下几个方面:(1)寻求简单易行的方法对纳米结构催化剂形貌进行有效调控,是揭示纳米晶构效关系进而构筑高效电荷分离界面的重要前提。胶体化学是目前在材料可控性制备方法最具优势的合成策略,因此为本研究的开展提供了可行途径。本章旨在挖掘胶体化学方法在硫属化合物纳米晶合成中的潜力,建立调控的通用方法。研究选取L-cysteine生物分子作为含硫前驱体,以低成本的金属盐普适地制备出多种硫属化合物纳米晶,包括PbS,Cu7S4,Ag2S,CdS,Bi2S3及SnS。以CdS为例,发现通过调节前驱体比例、温度和表面活性剂等实验条件,可以得到纳米棒、纳米颗粒、双腿结构、双子塔结构的CdS纳米结构。进一步比较不同CdS纳米结构的光催化产氢性能,表明得益于CdS纳米棒沿一维尺度上快速的电子传输特性,表现出最佳的光解水产氢性能。(2)结构各向异性作为晶体材料最为典型的特征之一,无疑对电荷的传输和转移过程具有重要影响。因此,对纳米晶在不同维度上生长过程进行调控,不失为提升光催化剂电荷分离能力的有效方法。本章即探讨胶体化学方法在维度可控SnS纳米晶合成中应用的可行性。采用“热注射”的策略,在高温及十二硫醇存在的条件下,反应快速发生,制备形貌均一的零维SnS纳米颗粒。基于seed-mediated growth过程的“冷注射”策略,低温条件下加入S前驱体用于成核,再升温促进生长,制备SnS一维纳米棒与二维纳米片结构。在光电化学测试中,SnS一维纳米棒表现出较零位和二维纳米晶更为有益的光电化学性能,电化学阻抗和能级结构表征表明,低的界面电荷转移电阻和高的载流子浓度是其更佳光电化学性能的主要原因。(3)光生电荷的界面行为不仅受到催化剂形貌的影响,更与其微观电子结构密切相关。纳米结构中,应变的形成不仅因原子配位变化导致晶格畸变,应变场的形成也为为微观尺度上调控电荷行为提供了新思路。本章即以纳米晶应变机构调控为目标,通过胶体化学合成中纳米晶的晶格匹配关系和晶面生长特性调节,诱导SnSe和SnS纳米结构自发弯曲形成具有应变效应的二维纳米片。研究表明,Rocksalt SnS异相晶核的形成为orthorhombic相SnSe的外延弯曲生长提供了前提条件,而SnSe的均相成核生长则有助于形成非应变SeSn纳米棒。通过对有无应变纳米结构的光电化学性能进行研究,发现应变的存在使SnSe纳米片中生成硒空位缺陷,电荷有效质量的提高使其呈现较纳米棒3倍提高的光电化学响应。(4)异质结构是实现界面电荷分离的有效手段,光生电荷的转移过程与其界面缺陷的形成密切相关。本章以晶面Ti02为研究对象,通过设计与C3N4复合形成异质结,分析了二者的界面电荷传输机制。001-Ti02与g-C3N4形成typeⅡ型异质结,而101-TiO2与g-C3N4形成Z-scheme型的异质结。在光催化产氢性能测定中,得益于Z-scheme异质结的高效电荷传输机制,获得了 101-TiO2/g-C3N4异质结催化性能的显著提升。相反,001-TiO2/g-C3N4性能则出现了下降。氧空位及氮空位缺陷在异质结界面电荷传输中发挥了不同作用,氧空位提高101-TiO2/C3N4光催化性能,而氮空位提高001-TiO2/C3N4光催化性能。这为基于新型电荷分离机制的异质结光催化剂设计提供了独特视角。