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本论文采用水热方法，以三缺位Keggin结构砷钨酸盐或锗钨酸盐、过渡金属和（或）稀土金属为原料，同时在有机胺配体作为结构稳定剂的条件下，成功合成出三个系列近二十种新颖的高核过渡金属或过渡金属–稀土异金属取代的多金属氧酸盐衍生物，并对相关化合物的谱学和结构进行了表征，对其荧光、磁性和光催化等性能进行了研究。这些化合物的合成，不但实现了稀土化学、过渡金属化学和多金属氧酸盐化学的学科交叉，而且也对多金属氧酸盐化学的持续发展提供了新的思路。1.合成了两例罕见的十八核镍和二十核镍取代的砷钨酸盐衍生物：[enH2]2[Ni（H2O）4]2[Ni（en）2]2[Ni（en）]2{[(α-AsW6O26)Ni6（OH）2（H2O）3（en）(B-α-AsW9O34)]2[W4O16][Ni3（H2O）2（en）]2}·16H2O （1）和[Ni（H2O）（en）2]2[Ni（H2O）3（en）][Ni（H2O）（en）]{[(α-AsW6O26)Ni6（OH）2（en）2.5(B-α-AsW9O34)]2H4[W4O16][Ni4（H2O）2（en）2]2}·13H2O （2）（en=ethylenediamine）以及两例一维和三维有机–无机杂化六核铜簇取代的夹心型砷钨酸盐衍生物：[Cu（en）2（H2O）]2[Cu（en）2][Cu6（en）2（H2O）2(B-α-AsW9O34)2]·en·9H2O （3）和[Cu（dap）2]3[Cu6（dap）2（H2O）2(B-α-AsW9O34)2]·4H2O （4）（dap=1,2-diaminopropane）。其中1和2都包含了[B-α-AsW9O34]9–、[α-AsW6O26)]11–)和[W4O16]8–三种独特的结构片段，而3和4代表了首例高维的六核铜簇取代夹心型砷钨酸盐。这四种化合物的磁性研究结果表明它们都表现出铁磁性行为。2.合成了四类有机–无机杂化CuⅡ–LnⅢ/Ⅳ异金属砷钨酸盐衍生物：Na[Cu（en）2（H2O）]4[Cu（en）2]2[Cu（H2O）4]0.5{Cu（en）2[H2CeⅣ(α-AsW11O39)2]2}·10H2O （5），Na3[Cu（en）2（H2O）][Cu（en）2]1.5[H3Ln(α-AsW11O39)2]·xH2O [Ln=PrⅢ, x=5（6）; Ln=NdⅢ, x=4.5（7）; Ln=SmⅢ, x=5.5（8）; Ln=EuⅢ, x=4（9）; Ln=TbⅢ, x=4（10）]，[Cu（dap）（H2O）2]0.5[Cu（dap）2（H2O）]2[Cu（dap）2]3[Ln(α-AsW11O39)2]·xH2O [Ln=PrⅢ, x=3（11）); Ln=EuⅢ, x=3（12）]和[Cu（dap）2]5.5[Ln(α-AsW11O39)2]·xH2O [Ln=TbⅢ, x=6（13）;Ln=DyⅢ, x=5（14）]。化合物5–14共同的结构特征是它们都含有[Ln(α-AsW11O39)2](10/（11–）基本构筑单元和[Cu（en）2]2+/[Cu（dap）2]2+配离子桥。光催化研究结果表明，化合物5–14对罗丹明-B的光降解反应具有一定程度的抑制作用。3.合成了三例有机–无机杂化CuⅡ–LnⅢ立方烷簇取代的锗钨酸盐衍生物：{[Cu（en）2（H2O）][Cu3Eu（en）3（OH）3（H2O）2](α-GeW11O39)}2·11H2O （15），{[Cu（en）2（H2O）][Cu3Tb（en）3（OH）3（H2O）2](α-GeW11O39)}2·11H2O （16）和{[Cu（en）2（H2O）][Cu3Dy（en）3（OH）3（H2O）2](α-GeW11O3<sub>9)}2·10H2O （17）。化合物15–17是同构的，并且它们的主要骨架{[Cu3Ln（en）3（OH）3（H2O）2](α-GeW11O39)}24–都是由两个{Cu3LnO4}异金属立方烷簇通过两个W–O–Ln–O–W桥镶嵌在单缺位[α-GeW11O39]8–片段上而形成。磁性研究结果表明，化合物15表现出反铁磁性行为，而化合物16和17主要表现为铁磁性行为。