论文部分内容阅读
光化学降解是医药品及个人护理化学用品（PPCPs）在环境中消失的重要途径之一，同时光解过程也影响此类化合物的生态毒理效应。因此，揭示这类化合物的光化学行为，评估其直接或潜在的生态风险受到越来越多研究者的关注。然而，在研究PPCPs光化学降解动力学时，多数只采用单因素动力学方法，工作量大，而且没有考虑因素之间的相互作用对光降解过程的影响。本研究应用中心复合实验设计（CCD）弥补了单因素实验不能优化多因素的缺点，研究了两种典型PPCPs在不同环境因素复合影响下的光降解动力学；此外，在PPCPs生态风险评价方面，多数研究只局限于单一的发光细菌急性毒性方法评估其光化学降解过程的毒性变化，有一定的片面性。本研究采用明亮发光杆菌（Photobacteriumphosphoreum）、羊角月牙藻（S. capricornutum）和大型溞（Daphnia magna）生态系统中三种不同营养级的代表性生物类群评价两种典型PPCPs光解过程的毒性变化，实验结果更全面。本研究以抗病毒药物拉米夫定（Lamivudine，LAM）及抗菌药三氯生（Triclosan，TCS）为模型化合物，考察了LAM和TCS纯水溶液紫外光光化学降解动力学，并以明亮发光杆菌、羊角月牙藻和大型溞表征其光解过程中毒性的变化。结果表明：（1）LAM溶液光化学降解体系中，初始pH值（311），离子强度（0.05M1M）对LAM光解影响不大；Cl浓度（0.0625M0.625M），NO3浓度（5μM50μM）在调查范围内促进LAM90min光降解效率和反应速率；初始LAM浓度（10μM100μM），腐植酸（HA）浓度（3mg/L15mg/L）在调查范围内随着浓度的增加抑制LAM90min光降解效率和反应速率。根据单因素实验结果，选择初始LAM浓度（30μM70μM）、Cl浓度（0M0.5M）、NO3浓度（0μM40μM）、HA浓度（0mg/L12mg/L）设计LAM光降解四因素五水平的中心复合实验，应用Design-Expert8.0处理数据，建立模型方程，优化最佳降解效率和反应速率条件。当初始LAM浓度为30μM、HA浓度为0mg/L，Cl浓度为0.5M、NO3浓度为40μM时，反应体系有最大的光降解效率和反应速率。不同活性氧物种的对LAM光降解动力学贡献研究表明，·OH（30%）、1O2（21%）、H2O2/O2（18%）在LAM光降解过程中起主要作用。（2）LAM对明亮发光杆菌（15min）和大型溞（48h）均没有急性毒性效应。LAM对大型溞生殖毒性实验主要表现在推迟初次怀卵时间和初次产卵时间，总胎次、单胎总高产卵数、最终体长和内禀增长率差异性不明显，所调查的各浓度在暴露时间内无母溞死亡；以初始浓度为100μM LAM纯水溶液进行光降解，取LAM光降解不同时间样品作为暴露液，进行大型溞生殖毒性实验，暴露组母溞出现死亡，初次怀卵时间、初次产卵时间、总胎次、平均产卵、子代成活率和内禀增长率均受到影响，实验结果表明LAM光解过程中产生了对大型溞比较敏感的中间产物。用同样的LAM光降解样品暴露液进行明亮发光杆菌急性毒性实验，结果表明， LAM光解过程产生了对明亮发光杆菌比较敏感的中间产物，发光抑制显著，结果与大型溞慢性毒性试验一致。（3）根据已有文献，选择初始TCS浓度（10μM30μM）、腐殖酸（HA）浓度（0mg/L12mg/L）、pH值（311）和光强(0.28mW·cm-20.44mW·cm-2)设计了TCS光降解四因素五水平的中心复合实验，应用Design-Expert8.0处理数据，建立模型方程，优化最佳降解效率和反应速率条件。当初始TCS浓度为10μM、HA浓度为0mg/L，初始pH值为11、光强为0.44mW·cm-2的时候，该光化学降解反应体系有最高的降解效率和反应速率。（4）TCS对明亮发光杆菌（15min），羊角月牙藻（96h）急性毒性EC50分别为0.055mg/L，0.092mg/L，对大型溞（48h）急性毒性LC50为0.32mg/L。TCS对大型溞生殖毒性实验主要表现在推迟初次怀卵时间，初次产卵时间，产卵胎次减少，最高浓度组（0.128mg/L组）出现死亡，内禀增长率降低；子代恢复实验主要表现在高浓度组（0.128mg/L组）幼溞初次怀卵时间，初次产卵时间显著推迟，产卵胎次减少，但是单胎产卵数增加，内禀增长率无显著差异。以初始浓度为30μM TCS纯水溶液进行光降解，取TCS光降解不同时间样品，根据预实验按照1:60稀释作为暴露液，进行的大型溞慢性生殖实验。所调查的指标中第一胎产卵数，最终体长表现的最为敏感，实验结果显示，TCS光解过程中产生了对大型溞比较敏感的中间产物。用明亮发光杆菌和羊角月牙藻急性毒性实验评价了同样TCS光降解不同时间样品的毒性变化，结果表明TCS光解过程中产生了对明亮发光杆菌和羊角月牙藻比较敏感的中间产物，有比较显著的抑制，结果和大型溞慢性毒性实验相一致。